Практическое изучение погрешностей КХА

Погрешности последовательных стадий АК опробывания и анализа пробы, обычно, исследуют независимо. Случайные погрешности опробывания характеризуют разброс истинных содержания определяемого компонента в пробах, полученных от одного и того же вещества, а случайные погрешности результатов параллельных определений искомых компонентов в пробе - разброс результатов определения искомого компонента в одной и той же пробе.

Обычно исследование случайных погрешностей методики анализа начинают с изучения сходимости результатов параллельных определений искомого компонента в пробах вещества. Эти пробы должны охватывать весь предусмотренный методикой интервал содержания компонента. Постановка специальных опытов из 30 - 50 параллельных определений по методике весьма трудоемка, а так как распределение Стьюдента в аналитике обычно не используется, то для оценки случайной погрешности в условиях сходимости во всем интервале содержания наряду с 10-20 данными специально полученными используют данные лабораторного архива.

Для построения кривой зависимости стандартного отклонения от определяемого содержания используют относительное стандартное отклонение сходимости, т.к. оно сохраняется постоянным в более широких интервалах содержания определяемого компонента.

Из-за большой трудоемкости оценивания стандартного отклонения воспроизводимости часто принимают, что это стандартное отклонение прямо пропорционально стандартному отклонению сходимости результатов анализа (т.е. СКО сходимости результатов единичного определения, деленному на корень квадратный из предусмотренного методикой анализа числа параллельных определений, по которому вычисляют результат) умноженному на коэффициентом пропорциональности 1,4 - 3.

Более обоснованным, хотя и более трудоемким является способ оценивания указанного коэффициента путем исследования случайных погрешностей отдельных стадий анализа и учета вклада в эти погрешности варьирование тех условий, которые изменяются при проведении анализа различными исполнителями, в различных лабораториях, в разное время, с различной аппаратурой и т.п., но остаются постоянными при проведении параллельных определений. Это требует специальной организации эксперимента, т.е. осуществление анализа в разных условиях.

Расчетная оценка погрешности воспроизводимости в виде так называемой границы неисключенной систематической составляющей погрешности с учетом всех её источников, предусмотренная ГОСТ 8.207-76, может быть эффективной только при доскональном знании всех факторов, влияющих на случайные погрешности. О корректности такой оценки можно судить по результатам сопоставления вычисленных значений стандартных отклонений воспроизводимости с экспериментальными данными межлабораторного контроля. Расчетный метод оценки случайной погрешности используют крайне редко.

В отличие от случайных погрешностей, систематические погрешности анализа нельзя выявить и исследовать путем увеличения объема выборок. Такое увеличение позволяет лишь сузить доверительный интервал случайной погрешности средних значений и тем самым выявить меньшие значения систематических погрешностей.

Для того, чтобы установить наличие систематической погрешности, надо знать истинное значение определяемой величины. Истинное значение содержания определяемого компонента в исследуемом веществе, как правило, неизвестно. Назовем систематической погрешностью разность между математическим ожиданием результата анализа и истинным средним содержанием определяемого компонента. Детерминированные постоянные систематической погрешности разных стадий анализа могут складываться алгебраически, компенсируя друг друга. Поэтому их редко устанавливают на основе прямых опытов. При исследовании правильности анализа проб наиболее удобно пользоваться стандартными образцами состава.

Стандартный образец состава (свойства) - средство измерения в виде определённого количества вещества или материала, предназначенный для хранения и воспроизведения размера величин, характеризующих состав или свойство этого вещества, значение которых установлено в результате метрологической аттестации, используемые для передачи размера единиц при поверке, калибровке средств измерений, аттестации МВИ, и утвержденные в качестве стандартного образца (СО) в установленном порядке.

Важно, чтобы эти образцы не отличались от анализируемых проб содержанием других компонентов, физическими свойствами и другими параметрами. По содержанию определяемого компонента эти образцы также не должны существенно отличаться от анализируемых проб.

Результат анализа стандартного образца считают правильным, если этот результат входит в доверительный интервал, учитывающий аттестованное содержание определяемого компонента в стандартном образце, погрешности этого содержания и случайные отклонения результата анализа.

Ширина этого доверительного интервала зависит от принятой доверительной вероятности и от величины стандартного отклонения результатов анализа. Чем хуже сходимость результатов и больше доверительная вероятность, тем большая систематическая погрешность может быть принята за случайную.

При отсутствии стандартного образца проверка правильности методики может быть осуществлена путем анализа той же пробы по другой методике. При этом контрольная методика должна быть аттестована.

Часто для проверки правильности определения компонента в пробе и отдельных стадий этого определения используют метод добавок. Добавку определяемого компонента, например, в виде раствора или навески стандартного образца с известным содержанием определяемого компонента, вводят в навеску пробы или раствор, в который переводят определяемый компонент из пробы в ходе анализа. Об отсутствии значимой систематической погрешности результата определения судят по попаданию разности результатов анализа пробы с добавкой и без добавки в доверительный интервал этой разности, учитывающий погрешности анализа пробы с добавкой и без добавки.

В методе добавок обычно обеспечивают пренебрежимо малое значение погрешности дозирования добавок. Если, например, в навеске пробы содержится по результатам анализа Х мг определяемого компонента, а в пробе с добавкой А мг этого компонента найдено по результатам анализа (Х+αА) мг компонента, где 0<α<1, причем (Х+αА) мг статистически значимо отличается от истинного содержания компонента в пробе с добавкой (Х+А), то мы делаем вывод, что систематическая погрешность определения составляет (1-α)·100 % (отн).

Исключение постоянной детерминированной составляющей систематической погрешности анализа основано на адекватности градуировки и компенсации систематических погрешностей всех стадий анализа внесением поправок в методику вычислений его результатов. Для определения этих поправок проводят "холостой опыт" - проведение всей процедуры, предусмотренной методикой, но без введения аналитической навески. Поправку "холостого опыта" вычитают из результата анализа. Исключение постоянной детерминированной составляющей систематической погрешности является обязательным условием разработки методики анализа. Поэтому такую составляющую систематической погрешности, как правило, не включают в число тех метрологических характеристик методики анализа, которые приводят в НД.

Среди случайных составляющих систематической погрешности выделяют недетерминированную, обусловленную фиксированием определенных условий опыта при проведении параллельных определений и детерминированную, связанную с неадекватностью градуировки. Первая составляющая предопределяет отличие СКО сходимости результата анализа от СКО воспроизводимости. Путем усреднения результатов анализа, полученных в разных условиях анализа (различных лаборатория) такие составляющие систематической погрешности частично исключаются. Исключить второй вид систематических погрешностей путем усреднения не удается. Для этого проводят исследование влияния сопутствующих компонентов на величину аналитического сигнала и результат анализа во всем интервале содержания определяемого компонента. Используя стандартный образец состава, адекватный лишь узкой группе анализируемых проб, невозможно выявить составляющую систематической погрешности анализа, вызванную варьированием "влияющих факторов пробы". Но такой стандартный образец выявляет недерминированную случайную составляющую систематической погрешности анализа, вызванную варьированием "влияющих факторов методики анализа" и обуславливающую отличие значений показателя воспрозводимости от значений показателя сходимости.

Пример оценивания характеристик приписанной погрешности с использованием образцов (СО или АС)

Общие требования к планированию эксперимента:

· стандартный образец должен быть стабилен;

· количество образцов должно быть не менее трёх по диапазону измерения;

· в строгом соответствии с требованиями методики получают не менее 30 результатов измерений аттестованных характеристик в пробах образцов;

· результаты должны быть получены в условиях внутрилабораторной воспроизводимости;

· если методика предусматривает параллельные определения, то каждый результат в пробе образца получают как среднее значение соответствующего количества параллельных определений

Условия оценивания характеристик погрешностей:

· случайная составляющая погрешности и неисключенная составляющая систематической погрешности подчиняются нормальному закону распределения;

· погрешность аттестации образца подчинена равномерному закону распределения;

· погрешность результатов измерений представляет собой композицию случайной и систематической погрешностей.

Обозначения:

m - количество образцов m = 1- M в примере m = 1

l - количество рез. измер. l = 1 - L l = 20

n - кол. результ. паралл. опр. n = 1 - N n = 2.

Данные для обработки

Таблица 1- Результаты экспериментальных данных измерения массовой доли кремния в пробах сплава алюминий литейный атомно-эмиссионным спектральным методом

Аттест. значение, Со, %	,Δо, % аттест. значения	№ результ. измер.	Результаты параллельных определений, %	Результаты измерений Х, % (масс)	Выбороч. дисперсия результатов. паралл. определ, S2
			5,73	5,68	5,70	0,0008
			5,64	5,68	5,66	0,0008
			5,62	5,71	5,665	0,00405
			5,49	5.53	5.51	0,0008
			5,47	5.49	5,48	0,0002
			5.73	5,66	5,695	0,00245
			5.68	5.76	5,72	0,0032
			5.48	5.53	5.505	0.00125
			5,74	5.65	5.695	0.00405
5,6	0,1		5.63	5,59	5,61	0.0008
			5.46	5,48	5,47	0,0002
			5,62	5,56	5,59	0,0018
			5,47	5,44	5.455	0.0045
			5,47	5,56	5,515	0.00405
			5,73	5,75	5,74	0,0002
			5,56	5.50	5,53	0.0018
			5.46	5.65	5,555	0,01805
			5,51	5.54	5,525	0,00045
			5,71	5,76	5,735	0,00125
			5,72	5.47	5,595	0,03125
∑						0,0779