Физические состояния полимеров

Полимеры могут находиться в двух агрегатных со­стояниях: твердом (кристаллическом или аморфном) и жидком (вязко-текучем). В парообразное состояние по­лимеры не переходят, так как давление паров полиме­ров незначительное и при нагреве выше определенных температур они разлагаются.

Твердые аморфные полимеры переходят в жидкое состояние через промежуточное — высокоэластичное со­стояние. Высокоэластичное состояние наступает при нагреве выше температур стеклования. Оно характери­зуется подвижностью участков цепи (звеньев или групп звеньев) при отсутствии перемещения цепи в целом.

Так как кристаллические полимеры имеют объемы с аморфной фазой, то и их переход в жидкое состояние происходит через зону высокоэластичного состояния.

Термопласт

При повышении температуры увеличивающаяся энергия теплового движения макромолекул превышает
силы межмолекулярного взаимодействия и твердый по­лимер переходит в жидкое (вязко-текучее) состояние. Так как в вязко-текучем состоянии макромолекулы име­ют возможность свободно перемещаться при действии незначительного усилия и без нарушения химических связей, то это состояние полимеров имеет большое практическое значение для технологических процессов

переработки пластмасс в изделия.

Технология перера­ботки пластмасс в изде­лия учитывает зависи­мость деформации от тем­пературы и физическое состояние полимера. Эти зависимости носят назва­ние термомеханических кривых. На рис. 424 при­ведена типичная термо­механическая кривая для аморфного полимера.

Деформация при тем­пературах ниже темпера­туры стеклования (Т_с) мала и резко увеличивается при переходе в высокоэластичное состояние. При температу­рах выше температуры текучести (Т_г) полимер стано­вится вязко-текучим или пластическим.

Термомеханические кривые для кристаллических по­лимеров будут отличаться от соответствующих кривых аморфных полимеров. Так, например, кристаллические низкомолекулярные полимеры практически не имеют зоны высокоэластичного состояния и из твердого со­стояния переходят при нагреве непосредственно в вяз­ко-текучее.

СТАРЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ

I i

V

J I

Температура Рис. 424. Термомеханнческая кривая аморфного полимера: I — зона стеклообразного состояния; II — зона высокоэластичиого состоя­ния; III — зона вязко-текучего состоя­ния

С течением времени (при эксплуатации и хранении) в высокомолекулярных соединениях (пластмассах) на­блюдается необратимое изменение их строения и свойств. Старение является результатом сложных хи­мических и физических процессов, происходящих под воздействием тепла, света, влаги, кислорода и других факторов, вызывающих деструкцию, т, е. разрушение связей в структуре полимера,

Механическая деструкция наступает при концентра­ции механической энергии на отдельных участках цепи макромолекул, например при действии ультразвуковых колебаний, тонком помоле и т. д.

Термическая деструкция зависит от структуры по­лимера и приводит к его распаду на исходные мономе­ры. Поэтому такую деструкцию называют деполимери­зацией. Ее можно использовать для восстановления мо­номеров из отходов производства.

Химическая деструкция для многих полимеров воз­никает под влиянием кислорода воздуха и может уско­ряться под действием света.

В результате старения свойства пластмасс, как пра­вило, ухудшаются: снижается прочность и эластичность, повышается жесткость и хрупкость.

Для замедления процесса старения в пластмассы до­бавляют различные стабилизаторы, которые уменьша­ют действие того или иного фактора, например амины предохраняют полимеры от окисления; сажа, поглощая свет, является светостабилизатором и т. д.

ПЛАСТИЧЕСКИЕ МАССЫ

Простые пластмассы состоят только из одного по­лимера и в этом случае понятия «пластмасса» и «поли­мер» совпадают (например, полиэтилен, фторопласты и др.). Сложные пластмассы — композиции, в состав ко­торых входит полимер как связующее вещество, а так­же наполнители, пластификаторы и другие вещества (например, стеклотекстолиты, фенопласты и др.).

Наполнители (40—70% по массе) применяют для улучшения физико-механических свойств пластмасс. Как правило, наполнители дешевле полимеров, и по­этому стоимость пластмасс снижается.

Твердые наполнители: 1) порошкообразные — дре­весная мука, кварцевый порошок и т. п.; 2) волокни­стые— стекловолокна, асбестовое волокно и т, п.; 3) листовые — бумага, хлопчатобумажные ткани, стек­лоткани, асботкани и т. д. Для получения пено-.и поро- пластов применяют газообразные наполнители (азот, аммиак и др.). . .

Пластификаторы (10—20% по массе), например.ка­сторовое масло, дибутилфталаты и др., вводят для по-

Г-481

вышения пластичности и облегчения переработки пласт­масс в изделия. Пластификаторы также снижают Т_с, Тт, в некоторых случаях повышают морозостойкость, снижают водопоглощение пластмасс.

Отвердители (небольшие добавки) применяют для ускорения отверждения термореактивных полимеров, а Также для перевода некоторых термопластичных поли­меров в термореактивное состояние.

Смазывающие вещества — олеиновая или стеарино­вая кислоты и т. п. Их вводят для уменьшения прили- паемости пластмасс к поверхности форм при изготов­лении изделий.

Красители — охру, крон и т. п. используют для соот­ветствующей окраски пластмасс.

Стабилизаторы — специальные добавки для замед­ления процессов старения пластмасс были рассмотрены ранее.

В зависимости от условий отверждения, особенно поведения при нагреве, полимеры и соответствующие им пластмассы подразделяют на термореактивные и термопластичные.

Термореактивные пластмассы (полимеры) — реак- топласты при отверждении, образуя пространственную структуру макромолекул, претерпевают необратимые из­менения и переходят в твердое, неплавкое и нераствори­мое состояние. Отверждение может происходить при нагреве до 150—300° С (выше Г_т) в течение определен­ного времени, под давлением или без давления, при невысоком нагреве до 60—70° С или без нагрева, в при­сутствии добавок отвердителей. Некоторые реактопла- сты выпускают в виде жидких веществ, что удобно для пропитки тканевых и волокнистых наполнителей. Наи­более распространенные термореактивные полимеры: фенолоформальдегидные, эпоксидные, кремнийоргани- ческие, полиэфирные.

Термопластические пластмассы (полимеры) термо­пласты, при нагреве переходят в пластичное или вязко- текучее состояние. Эти пластмассы отверждаются при охлаждении. При повторном нагреве они снова размяг­чаются и т. д., допуская возможность многократного повторного формования изделий.

Важнейшие термопласты: полиэтилен, полистирол, полиамиды, фторопласты, поливинилхлорид, органичес­кое стекло,

Пластмассы классифицируют и по другим различным признакам. Часто пластмассы подразделяют по назна­чению: на конструкционные, электротехнические, хими­чески стойкие и др. Четко подразделить пластмассы по этому признаку нельзя. Многие пластмассы обладают комплексом ценных технических свойств и могут при­меняться Для изделий различного назначения. Практи­чески удобной является классификация пластмасс по виду наполнителя; различают пластмассы слоистые, с порошкообразным наполнителем, газонаполненные и т.д.

СЛОИСТЫЕ ПЛАСТМАССЫ

Слоистые пластмассы — материалы, армированные параллельно расположенными слоями листового напол­нителя: бумаги, ткани и т. п. (табл. 22). Наибольшую прочность имеют стеклотекстолиты, наиболее высокую теплостойкость — асботекстолиты. В качестве связующе­го применяют термореактивные полимеры — фенолофор- мальдегидные, эпоксидные, кремнийорганические, по­лиэфирные и другие смолы. Наиболее распространенны­ми и дешевыми являются фенолоформальдегидные смолы. Они имеют хорошую адгезию к большинству наполнителей, термостойки, но требуют сравнительно высоких давлений при формировании изделий. Кремний- органические смолы имеют хорошую водостойкость, термостойкость, обеспечивают повышенные диэлектриче­ские свойства; их высокий коэффициент линейного рас­ширения снижает механические свойства материала.

Слоистые пластмассы применяют как конструкцион­ные, электротехнические и поделочные материалы. Ме­ханические свойства определяются в основном, видом и количеством наполнителя. Конструкционные пластмас­сы содержат меньше полимерного связующего, так как с увеличением его содержания механические свойства материалов снижаются.

Наиболее распространенными слоистыми пластмас­сами являются гетинакс, текстолит, стеклотекстолит, ас- ботекстолит, древеснослоистые пластики (ДСП).

Гетинакс. В этой пластмассе наполнитель — парал­лельно уложенные слои бумаги, связующее — феноло­формальдегидные или другие смолы (полимеры).

Гетинакс имеет хорошие электроизоляционные свой­ства и довольно высокую механическую прочность. На-

52*

ТАБЛИЦА 22 ОСНОВНЫЕ ВИДЫ И СВОЙСТВА СЛОИСТЫХ ПЛАСТМАСС КОНСТРУКЦИОННОГО НАЗНАЧЕНИЯ Материал Состав Плот­ Предел прочности, кгс/мм2 Ю § 5 к sf" ~ Е к с. "«Г • ^ CJ О В<М ч ч о. о и g «><и S с» p наполнитель смола, % ность, г/см® при рас­тяжении при изгибе при сжатии Si SS" о5Чо ь Ров 5<о о. Час с»,,» О ж Ш a 5 2? S УО«e og-5. U К К Гетинакс Бумага 40—60 1,3- 1,40 8—10 8—14 — 10—20 120—140 0,5—4.0 1010—1012 25—30 Текстолит Ткань хлоп­чатобумаж­ная н дру­гая 45—60 1,3— 1,45 5—12 10—15 15—25 20—40 80—130 0,8—1,6 ю8—ю1» 2,0—' 6,5 Древесносло- истый пла­стик (ДСП) Древесный шпон 20—25 1,30— 1,35 15—30 10—25 10—15 20—80 120—150 0,5—5,0 Ю11—ю18 20—35 Стекло­текстолит Стеклянная ткань 30—45 1,60— 1,85 20—45 12—50 25—40 60— 300 150—250* 0,8—2,5 109—1014 20—30 СВАМ 10:1 Стеклошпон 20—30 1,9— 2,0 1,3— 1,5 85—90 >70 >40 400—500 150—250 — 101» Асботексто- лит Асбестовая ткань 25—35 5—8 7—15 20—35 20—35 250—350* 0,3—0,5 108—101° 0,5— 5,0 Примечание. Значения предела прочности прн растяжении указаны по основе, прн сжатии — перпендикулярно слоям на­полнителя. • При кратковременном воздействии выдерживают температуру более 3000° С.

иболее широко его применяют в электро- и радиотехни­ке для изготовления панелей, щитков, печатных схем и т. п. При использовании высокопрочной бумаги гети­накс можно использовать как поделочный (конструк­ционный) материал для корпусов приборов и других малонагруженных изделий. Декоративный гетинакс в виде листов, лицевая поверхность которых облицована декоративной бумагой и пропитана бесцветными лака­ми, устойчив к действию воды, многих пищевых и хими­ческих продуктов. Его применяют для внутренней обли­цовки вагонов, кабин самолетов, кают судов, стен, две­рей и т. п.

Текстолит — слоистый пластик, в котором в качестве наполнителя использованы бязь, миткаль и другие тка­ни, а в качестве связующего — фенолоформальдегидная или другие термореактивные смолы. По назначению тек- столиты подразделяют на конструкционные (поделоч­ные), электротехнические и специальные.

Текстолит конструкционного назначения, например марки ПТК (плиточный текстолит конструкционный), имеет предел прочности при растяжении не ниже 10 кгс/мм². Текстолит имеет в паре со сталью низкий коэффициент трения и высокую износоустойчивость. Его широко применяют для бесшумных зубчатых и червяч­ных колес, подшипников скольжения и т. п. Особо высо­кие антифрикционные свойства имеет специальный гра- фитизированный текстолит (вкладыши подшипников прокатных станов, центробежных насосов и т. д.).

Электротехнический текстолит имеет пониженную прочность (сг_в—4-г-б кгс/мм²), но хорошие диэлектриче­ские свойства. Из него делают панели, приборные щит­ки и другие электротехнические изделия.

Древеснослоистые (ДСП) получают в виде листов и плит горячим прессованием тонких листов древесного шпона, пропитанных феноло- или крезольноформальде- гидными смолами. В зависимости от направления воло­кон древесины в листах прессуемого пакета можно получать анизотропные материалы, свойства которых не­одинаковы в различных направлениях. Древеснослои­стые пластики имеют высокую механическую прочность, их широко применяют как конструкционные материалы для изготовления частей автомобилей, вагонов, лодок, деталей машин, шкивов. ДСП применяют также в каче­стве электроизоляционного материала для различных панелей электротехнических приборов. Благодаря хоро­шим антифрикционным свойствам из ДСП изготавлива­ют зубчатые колеса, вкладыши подшипников.

Недостаток древеснослоистых пластиков — чувстви­тельность к воздействию влаги; они гигроскопичны, раз­бухают и механические свойства значительно понижа­ются.

Асботекстолит является слоистым пластиком, состо­ящим из асбестовой ткани и различных термореактив­ных смол. Асботекстолит, особенно на кремнийоргани- ческом связующем, имеет высокую термостойкость и его применяют в качестве теплозащитного и теплоизоляци­онного материала. Он выдерживает температуру 250—■ 350° С длительно и более 3000°С кратковременно.

Асботекстолит обладает хорошими фрикционными свойствами и его широко используют для изготовления тормозных колодок, фрикционных дисков и т. п. В асбо- гетинаксе. в качестве наполнителя применяют листовой асбест; его свойства аналогичны свойствам асботексто- лита.

Асбопластики используют также в качестве электро­изоляционного материала для клиньев роторов турбоге­нераторов и других деталей, которые должны иметь высокую теплостойкость при сравнительно невысоких электроизоляционных свойствах.

Стеклотекстолит, В этих пластмассах в качестве на­полнителя используют стеклоткань, в качестве связую­щих — термореактивные фенолоформальдегидные, крем- нийорганические и другие смолы. Для изготовления элементарного стекловолокна, обычно диаметром 5—20 мкм, широко используют бесщелочное алюмоборосили- катное стекло, содержащее минимальное количество влагорастворимых окислов щелочных металлов (Na₂0, К₂0). Волокна покрывают замасливателем, придающим им гибкость и играющим роль технологического смазы­вающего вещества при последующем скручивании нитей из волокон и прядении тканей из нитей. Отношение прочности — волокно : нить : ткань составляет 1 :0,7: : 0,6, т. е. наименьшая прочность волокон в тканях, где они находятся в изогнутом состоянии и нагружены не­равномерно. При различных способах ткацкого пряде­ния изгиб волокон неодинаков и прочность стеклотканей различна (наибольшая при сатиновом, наименьшая — при полотняном переплетении). Стеклотекстолиты-— анизотропные материалы. Прочность вдоль основы (продольные нити) больше, чем по утку (поперечные нити). Например, в широко применяемом стеклотексто­лите КАСТ предел прочности при растяжении по основе около 32 кгс/мм², по утку около 20 кгс/мм².

Стеклотекстолиты имеют высокую прочность, хоро­шую химическую стойкость, обладают негорючестью и незагниваемостью. Наиболее высокие механические свойства имеют стеклотекстолиты на эпоксидных связу­ющих, наиболее высокую теплостойкость и морозостой­кость— на фенолоформальдегидном связующем.

Стеклотекстолит конструкционного назначения ис­пользуют для высокопрочных изделий (трубы, емкости, кабины автомобилей и т. п.). Все стеклотекстолиты име­ют хорошие электроизолирующие свойства и их приме­няют для электро-, радиотехнических изделий: панелей, щитков, корпусов приборов.

Стекловолокнистые материалы отличаются от стек- лотекстолитов тем, что в качестве наполнителя исполь­зуют стеклянные волокна.

Стекловолокнит марки АГ-4В получают горячим прессованием из спутанного волокна, марки АГ-4С (С — соломка)—из склеенных в пряди однонаправлен­ных стеклянных нитей. Связующим служит фенолофор- мальдегидная смола. Эти материалы имеют высокие механические и технологические свойства, сравнительно мало анизотропны и находят применение для сильно нагруженных изделий.

Стекловолокнистый анизотропный материал — СВАМ имеет наполнитель в виде стеклошпона — листов из од­нонаправленных стеклянных волокон, склеенных смолой (изготавливают намоткой на оправку). Листы стекло­шпона собирают в пакет и подвергают горячему прессо­ванию. Механические свойства СВАМ зависят от соот­ношения между продольными и поперечными слоями. При соотношении 1 :1 продольная прочность а_в= =50 кгс/мм²; при 10 :1 а_р=90-=-95 кгс/мм². По сравнению с другими пластмассами и всеми конструкционными металлическими материалами СВАМ имеет наиболее высокую удельную прочность.