Химические источники электрической энергии (ХИЭЭ)

ХИЭЭ –устройства для прямого превращения химической энергии окислительно-восстановительных реакций в электрическую. Существуют три типа источников тока: ГЭ, топливные элементы и аккумуляторы.

ГЭ относятся к первичным элементам, т.е. устройствам, которые допускают лишь однократное использование активных материалов электродов. В процессе работы регенерация (обновление) реагентов и самих электродов не происходит. Это источники энергии однократного использования (в быту мы их называем «батарейки»). Один из первых ГЭ – это элемент Даниеля –Якоби:

Zn|ZnSO₄||CuSO₄|Сu.

Анод (окисление): Zn → Zn²⁺ + 2e

Kатод (восстан-е): Cu²⁺ + 2e → Cu

При замыкании внешней цепи через систему пойдет электрический ток до тех пор, пока на электродах будут идти процессы обмена с передачей электронов, обусловленные различными электродными потенциалы цинка и меди. Электродный потенциал цинка меньше, чем меди, поэтому в процессах обмена цинк будет окисляться, отдавая два электрона, которые будут использоваться для восстановления катионов меди до металлического состояния. Электрод, на котором протекает процесс окисления называется анодом, а электрод-металл, на котором протекает процесс восстановления – катодом. В схеме электрической цепи металл-анод (более электроотрицательный) записывают слева, а металл-катод (более электроположительный) – справа. ЭДС этого элемента составляет DЕ = 0, 34 –(-0,76) = 1,1В.

Нормальный элемент Вестона, ртутно-кадмиевый элемент — гальванический элемент, ЭДС которого весьма стабильна во времени и воспроизводима от экземпляра к экземпляру. Применяется в качестве источника опорного напряжения (ИОН) либо эталона напряжения в метрологии, при воспроизведении и измерении постоянных напряжений.

Следует учесть, что к «нормальным» элементам, кроме элемента Вестона, относятся ещё

· элемент Кларка (см. на англ.— Clark cell) (ртутно-цинк-амальгамный: вместо кадмия цинк, предшественник элемента Вестона; E(20 °C) = 1,4268 В);

· «ртутно-цинковый нормальный элемент» (обычный ртутно-цинковый гальванический элемент; применялся до 1970-х гг. при требовании высокой механической стойкости; E(20 °C) = (1,352 ±0,002) В).Но они менее стабильны.

Предложен в 1892 году Эдуардом Вестоном. Официально принят для метрологических целей в 1908 году. До 1970-х годов, когда появились квантовые эталоны напряжения на эффекте Джозефсона, элементы были основой национальных эталонов вольта (с периодической сверкой по другим физическим эффектам), также широко использовались в лабораторной и промышленной практике для точных измерений. С 1970-х годов активно вытеснялись источниками опорного напряжения на основе полупроводниковых приборов, становившимися всё более точными. К 2000 году этот процесс почти завершился; область целесообразного применения нормальных элементов (если не считать старые приборы) сузилась исключительно до использования в составе национальных и международного эталонов Вольта, и в других случаях, когда в стационарных условиях необходим крайне низкий кратковременный дрейф напряжения.

(Hg)Cd| Cd SO_4,Н₂ SO₄, Hg₂SO₄| Hg

Токообразующая реакция: Cd + Hg₂²⁺ <—> Cd²⁺ + 2Hg.

Классическая конструкция нормального элемента — буква Н из стеклянных трубок, сообщающихся между собой и заполненных электролитом так, чтобы уровень воздуха лежал выше центральной перемычки. Запаивается герметично. В двух нижних точках располагаются электроды, токовыводы наружу — платиновые проволочки, впаянные в дно конструкции. Тепловой экран в виде листа меди выравнивает температуры электродов, что повышает стабильность элемента. Вся конструкция помещается в корпус (у высокоточных элементов — с отверстием для термометра), теплоизолирующий всю конструкцию для снижения скорости изменения температуры.

Положительный электрод — ртуть (2), контактирующая с пастами из кристаллов сульфата ртути (I) Hg₂SO₄ (3) и гидрата сульфата кадмия CdSO₄*8/3H₂O (4). В т. н. ненасыщенных НЭ гидрат сульфата кадмия (4) отсутствует.

Отрицательный электрод — 8…12,5%-я амальгама (раствор в ртути) кадмия (1), контактирующая с пастой из кристаллов гидрата сульфата кадмия CdSO₄*8/3H₂O (4). В ненасыщенных элементах гидрат сульфата кадмия (4) отсутствует и здесь.

Электролит (5) — раствор сульфата кадмия CdSO₄, чаще всего с небольшой (нормальностью обычно 0,03…0,08) добавкой серной кислоты для предотвращения гидролиза сульфата ртути, снижения его растворимости и снижения скорости растворения стекла (в чём и заключается различие между «нейтральными» и «кислотными» элементами).Все применённые материалы отличаются высокой чистотой, что обязательно для достижения высокой стабильности элементов.

Схема нормального элемента из патента США № 494827 Эдуарда Вестона

Марганцево-цинковый элемент, также известный как элемент Лекланше — это первичный химический источник тока, в котором анодом является цинковый стаканчик (корпус батарейки) с герметичным уплотнением из полимерных материалов. Катодом – графитовый стержень, помещенный в смесь диоксида марганца с измельченным графитом. В качестве электролита (ионного проводника) используется пастообразная смесь хлоридов аммония и цинка. Это один из самых широко распространенных ГЭ (DЕ = 1,25-1,5В). Используется в переносных устройствах для питания радиоприемников, часов, игрушек и пр. Он очень удобен в эксплуатации, т.к. его составные части твердые или пастообразные. Изначально элементы заполнялись жидким электролитом. В дальнейшем электролит стали загущать с помощью крахмалистых веществ — это позволяло сделать более практичные элементы питания, называемые сухими, в которых сведена к минимуму возможность вытекания электролита.

Схема ГЭ: Zn|NH₄Cl, ZnCl₂|MnO₂(C)

Процессы на электродах:

Анод: Zn → Zn²⁺ + 2e

Катод: MnO₂ + NH₄⁺ + e → MnOOH + NH₃ или MnO₂ + Н₂О+ e → MnOOH + ОН^-

или ^{метагидороксид марганца (III)}

Суммарный процесс: Zn + 2MnO₂ +2Н₂О+ e → Zn²⁺ + 2MnOOH + 2ОН^-. Далее образуется гидроксид цинка: Zn²⁺ + ОН^- = Zn(ОН)₂. Хлорид аммония вводится для того, чтобы препятствовать процессу образования гидроксида цинка, затрудняющего анодный процесс, образуя растворимую комплексную соль:

2Zn(ОН)₂ + 4NH₄Cl = [Zn(NH₃)₄]Cl₂ + 4Н₂О + ZnCl₂

Марганцево-цинковый элемент.
(1) — металлической колпачок,
(2) — графитовый электрод («+»),
(3) — цинковый стакан («—»),
(4) — оксид марганца,
(5) — электролит,
(6) — металлический контакт.

Топливный элемент (ТЭ) –первичный (неперезаряжаемый) химический источник тока (ХИТ), в котором происходит непрерывное возмещение расходуемых реагентов и непрерывное удаление образующихся продуктов.

Появление первых ТЭ – это реализация идеи прямого превращения энергии сгорания горючих веществ в электрическую. Применение топливных элементов для этой цели позволяет получить К.П.Д., близкий к 100%. В то время как сжигание топлива в современной теплоэлектростанции дает КПД 20%, максимум 40%.

Принцип действия. Топливный элемент (рис. 1) состоит из двух электродов, разделенных электролитом, и систем подвода топлива (водорода и кислодрода) на электроды, а также системы для удаления продуктов реакции. В большинстве случаев для ускорения химической реакции используются катализаторы. Внешней электрической цепью топливный элемент соединен с нагрузкой, которая потребляет электроэнергию.

Есть типы ТЭ щелочные и кислотные, но суммарная ОВР у них одна: 2Н₂ + О₂ = 2Н₂О. Электроды в ТЭ – индефферентные, т.е. не принимающие участие в электродных процессах. Их изготавливают из графита с добавками платины и металлов платиновой группы, также применяют электроды из серебра, никеля, спеченные оксидные электроды.

В изображенном на рисунке топливном элементе с кислым электролитом водород подается через полый анод и поступает в электролит через очень мелкие поры в материале электрода. При этом происходит разложение молекул водорода на атомы, которые в результате хемосорбции, отдавая каждый по одному электрону, превращаются в положительно заряженные ионы. Этот процесс может быть описан следующими уравнениями:

В кислотных ТЭ протекают реакции:

Анод: Н₂ ® 2Н⁺ + 2e Ix2

Катод: О₂ + 4Н⁺ + 4e ® 2Н₂О

2Н₂(газ) + О₂(газ) ® 2Н₂О(жид)

Рис. 1. ВОДОРОДНО-КИСЛОРОДНЫЙ ТОПЛИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ. Эти элементы непрерывно снабжаются кислородом и водородом для получения электрической энергии в результате постоянно поддерживающейся химической реакции.

Наиболее распространенным является щелочной ТЭ. Газообразные водород и кислород пропускают через пористые угольные электроды в концентрированном растворе щелочи:

Анод: 2Н₂ + 4ОН^- → 4Н₂О + 4e

Катод: О₂ + 2Н₂О + 4e ® 4ОН^-

2Н₂(газ) + О₂(газ) ® 2Н₂О(жид)

Образующаяся в результате реакции вода частично разбавляет электролит. В любом топливном элементе часть энергии химической реакции превращается в тепло. Поток электронов во внешней цепи представляет собой постоянный ток, который используется для совершения работы. Большинство реакций в топливных элементах обеспечивают ЭДС около 1,0 – 1,2 В. Размыкание цепи или прекращение движения ионов останавливает работу топливного элемента. Процесс, происходящий в водородно-кислородном топливном элементе, по своей природе является обратным хорошо известному процессу электролиза, в котором происходит диссоциация воды при прохождении через электролит электрического тока. Действительно, в некоторых типах топливных элементов процесс может быть обращен - приложив к электродам напряжение, можно разложить воду на водород и кислород, которые могут быть собраны на электродах. Если прекратить зарядку элемента и подключить к нему нагрузку, такой регенеративный топливный элемент сразу начнет работать в своем нормальном режиме. Теоретически размеры топливного элемента могут быть сколь угодно большими. Однако на практике несколько элементов объединяются в небольшие модули или батареи, которые соединяются либо последовательно, либо параллельно.
Типы топливных элементов. Существуют различные типы топливных элементов. Их можно классифицировать, например, по используемому топливу, рабочему давлению и температуре, по характеру применения. Есть топливные элементы. Где вместо водорода используют гидразин

N₂H₂ + O₂ = N₂ + 2Н₂О

Применение:Поскольку в процессе работы ТЭ образуется вода, которую можно использовать в качестве питьевой, например, на космических кораблях, где применяют системы из топливных элементов в качестве источника энергии. В недалеком будущем топливные элементы могут стать широко используемым источником энергии на транспорте, в промышленности и домашнем хозяйстве. Пока высокая стоимость топливных элементов ограничивает их применение военными и космическими приложениями. Предполагаемые применения топливных элементов включают их применение в качестве переносных источников энергии для армейских нужд и компактных альтернативных источников энергии для околоземных спутников с солнечными батареями при прохождении ими протяженных теневых участков орбиты. Небольшие размеры и масса топливных элементов позволили использовать их при пилотируемых полетах к Луне. Топливные элементы на борту трехместных кораблей "Аполлон" применялись для питания бортовых компьютеров и систем радиосвязи. Топливные элементы можно использовать в качестве источников питания оборудования в удаленных районах, для внедорожных транспортных средств, например в строительстве. В сочетании с электродвигателем постоянного тока топливный элемент будет эффективным источником движущей силы автомобиля. Для широкого применения топливных элементов необходимы значительный технологический прогресс, снижение их стоимости и возможность эффективного использования дешевого топлива. При выполнении этих условий топливные элементы сделают электрическую и механическую энергию широко доступными во всем мире.

Аккумуляторы.

Электри́ческий аккумуля́тор — химический источник тока многоразового действия, работа которого основана на обратимых окислительно-восстановительных реакциях, что обеспечивает его многократное циклическое использование (через заряд-разряд). Используется для накопления энергии и автономного электропитания различных электротехнических устройств и оборудования.

Максимально возможный полезный заряд аккумулятора называется зарядной ёмкостью, или просто ёмкостью. Ёмкость аккумулятора — это заряд, отдаваемый полностью заряженным аккумулятором при разряде до наименьшего допустимого напряжения. В системе СИ ёмкость аккумуляторов измеряют в кулонах, на практике часто используется внесистемная единица — ампер-час. 1 А⋅ч = 3600 Кл. Реже на аккумуляторах указывается энергетическая ёмкость — энергия, отдаваемая полностью заряженным аккумулятором при разряде до наименьшего допустимого напряжения. В системе СИ она измеряется в джоулях, на практике иногда используется внесистемная единица — ватт-час. 1 Вт⋅ч = 3600 Дж.

Электрические и эксплуатационные характеристики аккумулятора зависят от материала электродов и состава электролита. Сейчас наиболее распространены следующие аккумуляторы:

Тип	ЭДС (В)	Область применения
свинцово-кислотные (Lead Acid)	2,1	троллейбусы, трамваи, воздушные суда, автомобили, мотоциклы, электропогрузчики, штабелеры, электротягачи, аварийное электроснабжение, источники бесперебойного питания
никель-кадмиевые (NiCd)	1,2	замена стандартного гальванического элемента, строительные электроинструменты, троллейбусы, воздушные суда
никель-металл-гидридные (NiMH)	1,2	замена стандартного гальванического элемента, электромобили
литий-ионные (Li‑ion)	3,7	мобильные устройства, строительные электроинструменты, электромобили
литий-полимерные (Li‑pol)	3,7	мобильные устройства, электромобили
никель-цинковые (NiZn)	1,6	замена стандартного гальванического элемента

По мере исчерпания химической энергии напряжение и ток падают, аккумулятор перестаёт действовать. Зарядить аккумулятор (батарею аккумуляторов) можно от любого источника постоянного тока с бо́льшим напряжением при ограничении тока. Наиболее распространённым считается зарядный ток (в амперах) в 1/10 номинальной ёмкости аккумулятора (в ампер⋅часах), однако эта величина не имеет никакого научного обоснования. Многие типы аккумуляторов имеют различные ограничения, которые необходимо учитывать при зарядке и последующей эксплуатации, например NiMH-аккумуляторы чувствительны к перезаряду, литиевые — к переразряду, напряжению и температуре. NiCd- и NiMH-аккумуляторы имеют так называемый эффект памяти, заключающийся в снижении ёмкости, в случае когда зарядка осуществляется при не полностью разряженном аккумуляторе. Также эти типы аккумуляторов обладают заметным саморазрядом, то есть они постепенно теряют заряд, даже не будучи подключенными к нагрузке. Для борьбы с этим эффектом может применяться капельная подзарядка.

Типы аккумуляторов

• Никель-солевой аккумулятор
• Железо-воздушный аккумулятор
• Железо-никелевый аккумулятор
• Лантан-фторидный аккумулятор
• Литий-железно-сульфидный аккумулятор
• Литий-железно-фосфатный аккумулятор
• Литий-ионный аккумулятор (Li-Ion)
• Литий-полимерный аккумулятор
• Литий-фторный аккумулятор
• Литий-хлорный аккумулятор
• Литий-серный аккумулятор
• Натрий-никель-хлоридный аккумулятор
• Натрий-серный аккумулятор
• Никель-кадмиевый аккумулятор (NiCd)
• Никель-металл-гидридный аккумулятор (NiMH)
• Никель-цинковый аккумулятор
• Свинцово-водородный аккумулятор
• Свинцово-кислотный аккумулятор
• Серебряно-кадмиевый аккумулятор
• Серебряно-цинковый аккумулятор
• Цинк-бромный аккумулятор
• Цинк-воздушный аккумулятор
• Цинк-хлорный аккумулятор
• Никель-водородный аккумулятор