Окислительно-восстановительные свойства воды.
В окислительно-восстановительных процессах вода, а также составляющие ее катионы водорода гидроксид-ионы могут выступать в роли окислителя и восстановителя. Как восстановитель, вода может окисляться до кислорода. Этому процессу в кислой и щелочной средах соответствует ОВПОТ полуреакций:
О2 + 4H+ + 4e « 2H2O Eo = +1,23B, в кислой рН = 0
О2 + 2Н2О + 4e « 4OН- Ео = +0,40В, в щелочной рн = 14
Значения ОВПОТ показывают, что вода очень слабый восстановитель.
Как окислитель вода характеризуется потенциалом реакции восстановления с образованием водорода:
2Н+ + 2е « Н2 Eo = 0B, в кислой среде
2Н2О + 2е → Н2 + 2ОН- Ео =- 0,83В, в щелочной.
Очевидно, что все восстановители, имеющие потенциалы ниже потенциала восстановления водорода, могут выделять водород из водных растворов. Практически из-за кинетических затруднений выделения молекулярного водорода граница восстановительной способности водных растворов на несколько десятых вольт ниже (например не -0,83В, а -1,23В). Эта дополнительная разность потенциалов называется перенапряжением выделения водорода. Перенапряжение выделения водорода определяется механизмом реакции и зависит, в частности, от природы и поверхности восстановителя-металла. Например, перенапряжение выделения водорода на ртутном электроде составляет 0,8 В, а на черненной платине, катализирующий этот процесс, равно нулю. Свинец плохо растворяется в соляной и разбавленной серной кислотах не только из-за образовании плотной солевой пленки, но и из-за высокого перенапряжения выделения водорода на свинце. На рисунке показан пунктирной линией средний эффективный потенциал выделения водорода с учетом перенапряжения в 0,5В. Практически это означает, что большинство металлов растворяются в кислотах с выделением водорода, а наиболее активные – щелочные, щелочно-земельные, лантаноиды и актиноиды – в воде и щелочных растворах.
Взаимодействие металлов с кислородом, азотом, водородом и углеродом.
1. Взаимодействие металлов с кислородом и образование оксидной пленки.
Щелочные (литий, натрий, калий), щелочноземельные металлы и магний сгорают в кислороде или на воздухе при небольшом нагревании. Рубидий и цезий – самовоспламеняются на воздухе. Остальные металлы на воздухе - медленно окисляются. Первой стадией окисления является образование оксидной пленки. Рассмотрим подробно этот физико-химический процесс.
Первой стадией взаимодействия является хемосорбция атомов кислорода на поверхности металла. Приставка «хемо» показывает, что протекает процесс сопровождается химическим взаимодействием атомов металла и кислорода. Связь – ионная, но отличается от химической связи кислорода с металлом в оксиде, она значительно прочнее, т.к. атом кислорода испытывает действие поля, создаваемого нижележащими атомами металла. Насыщение поверхности металла хемосорбированным кислородом происходит практически мгновенно. Второй стадией при низких температурах может иметь место физический процесс адсорбции кислорода за счет ван-дер-ваальсовых сил поверх хемосорбированного слоя. Третья стадия – переход (в случае термодинамической стабильности оксида) хемосорбированного слоя в состояние оксидной пленки, т.е. перестройки атомов металла и кислорода, соответствующей их пространственному распределению в оксиде.
Образующиеся оксидная пленка может обладать защитными свойствами, т.е. затрудняет проникновение реагентов – металла и кислорода – к друг другу. Защитные свойства пленки оцениваются по скорости окисления металла и характеру изменения этой скорости во времени. Кроме того, защитными свойствами обладают пленки, покрывающие поверхность металла сплошным слоем. Возможность образования такой пленки определяется следующим условием: молекулярный объем оксида на поверхности металла Vокс должен быть больше объема металла Vме, израсходованного на образование молекулы оксида. В противном случае образующегося соединения не хватает. Чтобы покрыть сплошным слоем поверхность металла, в результате чего пленка получается пористой, рыхлой. Таким образом, если Vокс/ Vме< 1, то пленка не может быть сплошной; если Vокс/ Vме>1, то может образоваться сплошная пленка. Пористая оксидная пленка, с низкой адгезией по отношению к металлу, защитными свойствами не обладает (щелочные, щелочно-земельные металлы и железо).
Рис. Начало процесса образования оксидной пленки: 1 – адсорбированные молекулы кислорода; 2 – хемосорбированные атомы кислорода; 3- поверхностные атомы металла.
Дальнейшее окисление также зависит от свойств оксида. Если на поверхности образуется сплошная хорошо пристающая к поверхности металла пленка (обладает высокой адгезией), то доступ кислорода к ней затрудняется, коррозия замедляется, а затем и прекращается (цинк, никель, алюминий). Такие металлы достаточно коррозионно стойкие, толщина их оксидных пленок может быть от 5-10 до нескольких тысяч ангстрем. Однако в реальных условиях температура нагрева постоянно изменяется. Металл нагревается и охлаждается, что приводит к возникновению механических напряжений в слое металл-оксид. Оксидная пленка, обычно не обладая достаточной упругостью и пластичностью, отслаивается от металла; участки поверхности оказываются не защищенными, и вновь окисляются даже у металлов прочной оксидной пленкой.