Теоретические основы процессов раскисления стали
Раскисление –это процесс удаления из металла избыточного кислорода.
Большинство металлов в жидком виде хорошо растворяют кислород. С повышением температуры растворяемость кислорода увеличивается.
- эндотермическая реакция
- экзотермическая реакция
- эндотермическая реакция
В процессе окислительного рафинирования металл максимально насыщают кислородом количество которого становится, в конце концов, адекватным концентрации примесей. Оставшийся кислород становится сам вредной примесью. Причинами этого является следующее:
1.При охлаждении металла растворимость кислорода в нем понижается, кислород выделяется в виде разных по размерам газовых пузырей. Часть пузырьков успевает выйти в атмосферу, а часть – остается в слитках в виде газовых раковин, и при обработке давлением она препятствует свариванию металла.
2.Т.к. реакции окисления примесей идут лучше при более низких температурах, то оставшиеся в металле примеси и кислород при охлаждении снова начинают между собой реагировать, образуя твердые оксидные включения, которые называют неметаллическими. Эти включения снижают металлические свойства изделий.
3.Часть газовых пузырей в металле образуется по причине реагирования растворенных углерода и кислорода с образованием газообразного СО.
4.Часть кислорода остается в металле в твердом растворе, она не успевает не образовывать газовых пузырей, не прореагировать с примесями.
Затвердевшие растворы являются пересыщенными, а все пересыщенные растворы – неустойчивы, и со временем они распадаются. Это приводит к образованию мельчайших газовых пор. Все процессы распада пересыщенных растворов в науке и технике называют процессами «старения».
Избыточный кислород удаляют с помощью веществ, называемых раскислителями. В качестве раскислителей применяют чистые вещества или сплавы с высоким сродством к кислороду. (Обычно это Mn, Si, Al, FeMn, SiMn, FeSi, SiCa и др.).
Общие термодинамические принципы раскисления рассмотрим на примере реакции:
Где - кислород, растворенный в металле;
- раскислитель.
Константа равновесия этой реакции имеет вид:
Для определения факторов, влияющих на остаточную концентрацию кислорода, запишем выражение для остаточной концентрации кислорода в следующем виде
Итак, видим, чтобы концентрация кислорода в металле была минимальной необходимо:
1.Концентрация оксида в шлаке должна быть малой, т.е. шлака должно быть достаточно. При раскислении шлак обычно периодически скачивают.
2.Коэффициент активности оксидов примесей должен быть малым, для этого необходимо, чтобы оксид раскислителя в шлаке был связан в устойчивые комплексы или устойчивые химические соединения, Если раскислителем является марганец, то им удобно раскислять под кислым шлаком, если раскислителем является кремний – под основным шлаком.
3.Константа равновесия должна быть большой. Ее величина зависит от средства раскислителя к кислороду и температуры. Чем выше сродство раскислителя к кислороду, тем выше , значит, кремний лучший раскислитель, чем марганец, а алюминий – еще лучше.
Реакции взаимодействия раскислителя с кислородом являются экзотермическими, т.е. с повышением температуры константа понижается и , наоборот. Значит, раскислять необходимо при умеренных температурах, металл не должен быть перегрет.
4.Коэффициент активности кислорода считается const
5.Концентрация раскислителя в жидком металле должна быть достаточной, но при этом раскислитель сам не должен стать вредной примесью.
6.Коэффициент активности раскислителя является величиной малорегулируемой, и ее обычно не учитывают.
Раскисление можно осуществлять двумя методами.
Осаждающий метод заключается в том, что в расплавленный металл задается пусковой раскислитель, раскислитель растворяется в металле и вступает в реакцию с растворенным кислородом во всем объеме жидкого расплава. Этот метод применяют только для случаев, когда кислород способен в большей или меньшей мере растворяться в металле.
Диффузионный метод основан на законе распределения кислорода между металлом и шлаком. В этом методе порошкообразный раскислитель задается на поверхность шлака. Раскислитель взаимодействует с малопрочными оксидами шлака и переводит их в прочные оксиды. Концентрация кислорода в шлаке остается неизменной, но коэффициент активности кислорода в шлаке уменьшается. Т.к. коэффициент распределения кислорода для заданной системы и температуры – величина постоянная, то это приводит к тому, что кислород из металла переходит в шлаковую фазу, где снова связывается с раскислителем в прочные оксиды. Этот метод пригоден для удаления кислорода из металлов, хорошо растворяющих в себе кислород, а также металлов, которые плохо растворяют его в себе. Существенным недостатком данного метода является малая скорость процесса.
Практическое задание
Для заданной реакции и температуры:
а) вычислить константу равновесия и рассчитать равновесные концентрации;
б) выбрать состав восстановительной газовой фазы.
Для решения практического задания воспользуемся энтропийным методом расчёта константы равновесия химических реакций.
Для расчета химических реакций используют понятие о химическом потенциале:
(1)
Энтропийный метод расчета основан на следующем:
Изменение энтальпии и энтропии реакции вычисляем по формулам:
Приведенные уравнения показывают, как может изменяться внутренняя энергия и энтропия произвольного вещества при изменении его температуры. В реакции участвуют разные вещества и для каждого из них, в зависимости от наличия или отсутствия модификационных и агрегатных превращений, зависимость внутренней энергии или энтропии от температуры может выражаться разными уравнениями. Например, если какое-либо вещество не претерпевает никаких изменений в интервале температур от 298 до Т, то для такого вещества:
соответственно
В случае, если вещества претерпевают изменения в интервале температур от 298 до Т, величины можно найти так:
Рассмотрим качественный пример:
Итак, видим, что только одно вещество-участник реакции претерпевает превращение при , значит весь интервал расчета разбиваем на два промежутка: от до и от до искомой температуры. Получаем:
Так как теплоемкость у каждого вещества зависит от температуры, следующим образом , то и находятся для каждого температурного интервала с учетом тех значений и коэффициентов , которые справедливы для веществ в заданном интервале:
где
где
Подинтегральные выражения в уравнениях и в общем случае берутся так:
находим, используя закон Гесса, как разность теплот образования веществ-продуктов и веществ, вступающих в реакцию.
Если в реакции участвует простое вещество, то теплота его образования
находим, как разность абсолютных энтропий веществ-продуктов и веществ, вступающих в реакцию.
Итак, вычисляем и , затем по уравнению (1) находим , а потом из уравнения
Находим константу равновесия.
Значение константы равновесия зависит только от природы веществ и температуры и не зависит от исходного состава системы. Величина константы равновесия показывает, насколько сильно смещается в ту или иную сторону состояние системы, после протекания процесса: каких веществ будет много, каких мало, или содержания их в системе окажутся сопоставимыми.
Для заданной реакции константа равновесия выражена:
;
откуда: ; .
Для выбора состава восстановительной газовой смеси руководствуемся простым правилом: восстановительная смесь для соответствующего оксида должна содержать более высокую долю газа-восстановителя (СО или Н2) , чем та, которая соответствует равновесному состоянию при заданной температуре.
ПРИМЕР. Дана реакция Т = 1100 К
РЕШЕНИЕ. Воспользуемся справочными данными и представим термодинамические свойства веществ-участников реакции в виде табл. 1
Таблица 1 – Термодинамические свойства веществ-участников реакции
Вещество | Фаза | |||||||
Н2 | Г | - | 130,58 | 27,72 | 3,39 | - | - | - |
Н2О | Ж | 286,03 | 69,9 | 46,9 | 30,02 | - | 40,90 | |
Г | - | - | 90,9 | - | - | - | - | |
Fe3O4 | ТВ | 146,6 | 51,83 | 6,78 | - 1,59 | - | ||
FeO | ТВ | 266,7 | 54,0 | 38,81 | 20,10 | - | 31,4 | |
Ж | - | - | 60,7 | - | - | 230,0 |
Константу равновесия и равновесные концентрации находим с
помощью уравнений
Вычисляем по уравнению
Как показывают табличные данные, с одним из веществ в указанном интервале температур происходит агрегатное превращение – вода при 373 К переходит из жидкого в парообразное состояние. Поэтому формулы для расчета изменения энтальпии и энтропии реакции принимают вид:
Тепловой эффект при 298 К вычисляем как разность теплот образования веществ продуктов и веществ вступающих в химическую реакцию:
Величину находим как разность абсолютных энтропий веществ участников реакции
Вычисляем разность теплоемкостей для реакции
Интервал температур: 298 – 373 К:
Интервал температур 373-1100 К:
Находим тепловой эффект реакции:
Вычисляем изменение энтропии реакции:
Определяем изменение энергии Гиббса для заданной реакции:
Вычисляем константу равновесия
Выбираем газовую смесь для восстановления, в которой содержание восстановителя выше чем в равновесии и составляет 40% Н2 и 60% Н О.