Понятие о гетерогенной структуре, твердом растворе и химическом соединении. Виды твердых растворов.
Система может быть гомогенной и состоять лишь из одной фазы, или гетерогенной, если состоит их 2 или нескольких фаз. Система может быть 1, 2-х и многокомпонентной (сталь = железо, углерод). Компоненты могут входить во все или в отдельные фазы и могут перераспределяться из одной фазы в другую при определенных условиях. Если это положение действительно для всех компонентов и в отношении всех фаз, то система равновесна. Некоторые металлы могут неограниченно распространяться друг в друге в жидком состоянии. При образовании сплавов из компонентов, растворенных друг в друге в жидком состоянии возможны следующие случаи:
1) при сплавлении компонентов с большим различием в атомных радиусах и значительном различии электрохимических свойств, их взаимодействие, растворенность очень мала. В твердом состоянии компоненты из жидкого раствора растворяются с образованием собственных кристаллов. В этом случае сплав представляет собой гетерогенную смесь крист. различного сорта. Абсолютное отсутствие взаимной растворимости в реальных металлах не существует.
2) компоненты сплава в твердом состоянии в любой пропорции ( или не в любой) растворяются друг в друге, тогда образуется гомогенный сплав, содержащий лишь один сорт кристаллов, называемых кристаллами твердого раствора.
3) Компоненты при определенном соотношении образуют соединения, кристаллическая решетка которых отличается от крист. решетки исходных компонентов. Эти соединения химического типа называют интерметаллическими соединениями или промежуточными фазами.
Твердые растворы – твердые однородные кристаллические фазы переменного состава, состоящие из двух или более числа компонентов, сохраняющих однородность при изменении соотношения между этими компонентами. В этих фазах атомы различных компонентов образуют общие кристаллические решетки, свойственную растворителю. Между химическими элементами могут образовываться твердые растворы 2-х типов: замещения и внедрения.
Тв. растворы замещения образуются в том случае, когда в кристаллической решетке одного компонента атомы замещаются на атомы другого компонента.
Твердые растворы замещения подразделяют на растворы неорганической и органической растворимости.
1) Основной металл, атомы в котором замещаются, называется растворителем.
2) Растворенный компонент.
Для того, чтобы получить твердый раствор неорганической растворимости замещаются атомы растворенного компонента. Необходимо выполнение трех условий:
а) Кристаллические решетки обоих компонентов являются изоморфными (однотипными)
б) Разница в атомных радиусах не должна превышать 14 или 15 %
в) Сплавляемые компоненты должны находиться в одной части периодической таблицы.
Невыполнение хотя бы одного из условий приводит к образованию твердых растворов ограниченной растворимости. К растворам, в которых атомы кристаллической решетки растворителя частично замещаются атомами растворимого компонента.
Твердые растворы внедрения образуются, когда атомы одного компонента внедряются в пустоты или дефекты другого компонента. Такое возможно лишь в случае большого различия в атомных радиусах компонента. Твердые растворы внедрения образуют металлы с углеродом, азотом и твердые растворызамещения.
Твердые растворывычитания.
Они образуются на базе хим. соединений при недостатке атомом одного из компонентов. Отдельные узлы кристаллической решетки растворителя остаются вакантными.
Промежуточные фазы или интерметаллические соединения:
1) упорядоченные твердые растворы или сверхструктуры;
2) фазы Лависа;
3) электронные соединения;
4)фаза внедрения;
Упорядоченные твердые растворы – это растворы, когда при определенных стехиометрических соотношениях имеет место упорядочение, т.е атомы занимают строго определенное место в кристаллической решетке; при упорядочении меняются параметры решетки.
Фаза Лависа – характеризуется тем, что образуются соединения типа АВ2. В зависимости от вида соединений один и тот же элемент может играть роль А или В (MgCu2, CuBe2), соотношение радиусов Ra/Rb=1, 223.
Электронные соединения – фазы переменного состава, образуются между элементами из следующих групп: с одной стороны- медь, серебро, золото, железо, кобальт, никель, палладий, платина, а с другой стороны – бериллий, цинк, кадмий, олово, кремний. Определенное соотношение валентных электронов: 7/4, 3/2, 21/13.
Фазы внедрения – соединения неметаллические, с переходными металлами. Состав описывается следующими формулами: Ме4Х, Ме3Х, Ме2Х, МеХ, МеХ2.
14. Правило фаз Гиббса и правило отрезков.
Состояние сплава зависит от внешних условий (температуры и давления) и характеризуется числом и концентрацией образовавшихся фаз. Закономерность изменения числа фаз в гетерогенных системах определяется правилом Гиббса. Правило фаз устанавливает зависимость между числом степени свободы, числом компонентов и числом фаз. С = К + 2 – Ф, где к – число компонентов, с – число степеней свободы, ф –число фаз, 2 – внешние факторы, т.е. изменяющаяся температура и давление, для сплавов принята несколько иная форма зависимости с = к -ф + 1 при условии постоянства давления. Под числом степени свободы понимают зависимость изменения температуры, давления и концентрации без изменения числа фаз, находящихся в равновесии.
Если С =0, то система безвариантна, то, очевидно, нельзя изменять внешние и внутренние факторы системы без того, чтобы это не вызвало изменения числа фаз. Если С = 1 – моновариантная система, то возможны изменения одного из перечисленного фактора (давления или темп), и это не вызовет изменения числа фаз. При С = 2 система бивариантная. Имея диаграмму состояния, можно проследить за фазовым превращением любого состава и указать состав и конечное соотношение фаз при любой температуре при помощи двух простых правил:
1) правило определения состава:
Через данную точку проводим горизонтальную линию до пересечения с линиями, ограничивающими данную область. Проекции точек пересечения на горизонтальную ось диаграммы покажут состав жидкой фазы и твердой фазы.
2) правило определения количества фаз ( правило отрезков) :
для того чтобы определить количество фаз через заданную точку проводят горизонтальную линию до пересечения с линией, ограничивающей эту область. Отрезки между заданной точкой и точками с соответствующим составом фаз обратно пропорциональны их количеству.
3) поверхностные дефекты – границы зерен, межфазовые границы, дефекты упаковки;
Если под микроскопом наблюдать микроструктуру металла, то видно, что металл состоит из отдельных зерен, т.е. имеет место зеренное строение. Наиболее дефектные участки в структуре – границы зерен, т.е. места стыка зерен. По границе, помимо примесей, концентрируются и дефекты кристаллической решетки: вакансии и дислокации. Однако зерно само по себе не является совершенным. Оно состоит как бы из мозаики отдельных блоков 10-5…10-6 см. Это так называемые блоки мозаики.
Граница стыков между блоками так же являются дефектными участками в структуре. Блоки можно наблюдать только с помощью электронного микроскопа, увеличивающего в десятки тысяч раз.
Блоки разориентированы друг относительно друга на угол в несколько минут. Блоки могут объединяться в более крупные образования, которые получили названия фрагменты.
15. построение диаграмм состояния сплавов. Критические точки. Изотермы свободной энергии.
Строение сплава определяет его свойства, поэтому важно знать, как будет изменяться строение при изменении t и состава сплава. Зависимость между структурой сплава, его температурой, составом описывается с помощью диаграмм состояния. Другими словами диаграмма состояния представляет собой графическое изображение состава сплава. Диаграмма состояния показывает устойчивое состояние, т.е состояние, которое при данных условиях имеет минимум свободной энергии, поэтому диаграмма состояния – диаграмма равновесия. По диаграмме состояния можно определить для конкретного сплава температуры кристаллизации и превращение в твердое состояние при заданной температуре, что позволяет примерно определить механические, физические и другие свойства сплавов и правильно назначить режимы ТО, ОМД, сварки. Диаграмма состояния строится по критическим точкам, получаемых на кривых охлаждения сплавов данной системе. Критические точки при этом стараются получить при очень медленном нагреве или охлаждении, т.е почти в равновесном состоянии.
Диаграмма состояния для сплавов с неограниченной растворимостью в твердом и жидком состоянии, не образующих химических соединений.
А* - t плавления чистого компонента А
В* - t плавления чистого компонента В
А*mВ* - линия ликвидус, окончание плавления при нагревании , начало кристаллизации – при охлаждении, выше этой линии жидкое состояние,
А*nВ* - солидус. Начало плавления – при нагревании, конец кристаллизации при охлаждении, ниже этой линии твердый раствор.
Фазы две – жидкость и твердый раствор. Эта диаграмма возможна тогда, когда оба компонента имеют одинаковую кристаллическую решетку и их параметры отличаются на 10 – 15 % Диаграмма состоит из двух линий, ликвидус и солидус пересекаются в точке кристаллизации. Эти диаграммы типичны для системы медь – никель, молибден – ванадий, молибден – волфрам и т.п Жидкий раствор начинает кристаллизоваться при t плавления t1. Из жидкости начнут выпадать кристаллы, обогащенные более тугоплавкими компонентами В, т.е их состав XL, при этом оставшаяся жидкость будет обедняться этим компонентом В.при достижении t2 из жидкости буду выделяться кристаллы ХВ, а жидкость при этой температуре будет ХА. При достижении температуры t будет разный состав. При достижении t3 оставшаяся жидкость будет иметь состав ХF.Состав жидкости меняется по линии В*mА* от t1 до f, а состав твердой фазы по B*nA*от l до t3.етка,изма