Кристаллизация металлов и сплавов

По законам термодинамики: в изолированной системе самопроизвольно протекают только те процессы, которые приводят к уменьшению свободной энергии системы (энергия Гиббса). При кристаллизации происходит образование зародышей, вырастающих затем в кристаллиты (зерна). Минимальный размер зародыша, обеспечивающий его устойчивость, рост и осуществление процесса кристаллизации, называют критическим (рис. 36). В процессе образования зародыша размером rкр происходят увеличение межфазной поверхностной энергии (ΔGS) и уменьшение объемной свободной энергии (ΔGV) расплава за счет появления поверхностей раздела. Общее изменение свободной энергии металла (ΔGобщ) в результате формирования твердой частицы сферической формы радиуса r равно:

ΔGобщ = ΔGV + ΔGS = -Lρ (ΔT/Tпл)(4/3)πr³+4πr²γ_т-ж ,

где L – удельная теплота кристаллизации; ρ – плотность металла; ΔT – степень переохлаждения; Tпл – температура плавления металла; γт-ж – удельная поверхностная (межфазная) свободная энергия на границе твердой и жидкой фаз.

Рисунок 36 - Зависимость изменения свободной энергии расплава от размера зародышей

Зародыш может сохраняться лишь при условии уменьшения ΔGобщ (при фиксированном переохлаждении ΔT). Однако при малых размерах частицы это условие не реализуется, поскольку отношение площади поверхности частицы к объему слишком велико. Зародыши же размерами, равными и большими критического (rкр), растут с уменьшением энергии и поэтому способны к существованию. Критический размер зародыша определяется из условия:

d (ΔGобщ) / dr = 0;

rкр = 2 γт-жTпл / (LρΔT).

Из последнего уравнения видно, что с уменьшением межфазного натяжения (γт-ж) и увеличением степени переохлаждения критический размер зародыша уменьшается. Процесс зарождения центров кристаллизации количественно оценивается скоростью зарождения центров, т.е. числом центров, возникающих в единице объема (м³)за единицу времени (с).

Рост кристаллов характеризуется скоростью роста (с.р.) линейных размеров кристалла. Однородный металл при его охлаждении ниже температуры плавления находится определенное время в жидком состоянии, но оно является метастабильным (неравновесным). Интервалы метастабильности (ΔT) для процессов зарождения центров и их роста не одинаковы: ΔTс.р. меньше ΔTч.ц. На рис. 37 приведены зависимости скорости роста кристаллов и числа центров кристаллизации от степени переохлаждения металла.

Рисунок 37 - Влияние степени переохлаждения на параметры кристаллизации и структуру металла: 1-скорость роста (с.р.); 2-число центров (ч.ц.)

Экстремальный характер обеих зависимостей обусловлен наличием двух противоположно влияющих на процесс кристаллизации факторов: с одной стороны, с повышением степени переохлаждения (ΔT) разность свободных энергий жидкого и твердого металлов (ΔG) возрастает, что способствует повышению скорости кристаллизации. С другой стороны, для образования и роста кристаллов необходимо диффузионное перемещение атомов в жидком металле, скорость которого уменьшается с понижением температуры металла. В зависимости от степени переохлаждения отношение между (с.р.) и (ч.ц.) изменяется; это приводит к тому, что с увеличением ΔT измельчается зерно металла. В завершение необходимо отметить, что нисходящие ветви кривых (с.р.) и (ч.ц.) характерны для повышения скоростей охлаждения.

Последовательность формирования кристаллической структуры металлов и сплавов определяется условиями кристаллизации. Выделяют 5 стадий формирования структуры:

1 стадия – в период заливки литейной формы (образование мелких зерен на поверхности с дендритным строением) в условиях интенсивного теплоотвода.

2 стадия (конвекция) – после образования поверхностной твердой корочки затрудняется теплоотвод и температура t° в расплаве выравнивается. Поверхностная корка может расплавиться частично или полностью.

3 стадия (рост столбчатых кристаллов) – после прекращения конвективного перемешивания расплава повышается его вязкость. Столбчатые кристаллы растут в направлении теплового потока.

4 стадия (образование равноосных зерен в центре) – формирование крупных равноосных зерен в центре отливки. Центр отливки охлаждается быстрее, чем периферия. Интенсивность теплоотдачи понижается, температура выравнивается.

5 стадия – охлаждение твердого сплава до комнатной температуры. Строение слитка представлено на рис. 38.

Рисунок 38 - Строение слитка. а - схема дендрита по Д.К.Чернову: 1,2,3 – оси первого, второго и третьего порядков соответственно; б – зонная структура слитка

Типичная структура слитка состоит из трех основных зон: 1) зоны мелких равноосных кристаллов, образующихся при быстром переохлаждении металла, соприкасающегося со стенкой формы; 2) зоны столбчатых кристаллов, ориентированных вдоль направления теплоотвода; 3) зоны равноосных кристаллов больших размеров, причем форма зерна в центре слитка обусловлена слабым влиянием теплоотвода. Усадочная раковина 4 формируется в верхней части слитка. В ней металл, затвердевающий в последнюю очередь, является рыхлым, поскольку пронизан газовыми порами и примесями. Эта дефектная область слитка подлежит отрезке.