Лабораторная работа №1. Исследование влияния температуры, давления, соотношения компонентов на равновесие газификации твердого углерода углекислым газом.

Теоретическое введение.

Газификация твердого углерода протекает в ряде металлургических процессов (доменном, прямого получения железа и др.). Взаимодействие твердого углерода с диоксидом СО₂ осуществляется по обратимой реакции:

С+СО₂↔2СО; DНº>0, (1)

Константа равновесия реакции выражается соотношением:

К_Р=p²_СО/ p_СО2·α_С, (2)

где: p²_СО/ p_СО2-равновесные давления соответствующих газов;

α_С- активность углерода.

Константу равновесия изучаемой реакции можно рассчитать, зная состав равновесной газовой смеси СО-СО₂:

К_Р=[100-(% СО₂)]²·p_об/100·(% СО₂), (3)

где: p_об- общее давление в системе.

1-1,013·10⁵Па; 2- 0,304·10⁵Па

Рисунок 1-Равновесные содержания монооксида углерода для реакции С+СО₂↔2СО в зависимости от температуры и давления

Реакция газификации углерода протекает с поглощением тепла и увеличением числа молей газообразных продуктов. В соответствии с принципом смещения равновесия повышение температуры и уменьшение давления в системе способствуют обогащению газовой фазы монооксидом СО (рисунок 1). Величина теплового эффекта реакции и состав газовой фазы изменяются в зависимости от разновидностей углерода, имеющих различную активность α_С. Стабильной модификацией углерода является графит, для которого активность углерода принята равной единице. Так называемый аморфный углерод (кокс, деревянный кокс, сажа), представляющий собой высокодисперсный графит, обеспечивает получение газовой фазы, более богатой монооксидом СО. Повышенная активность аморфного углерода (α_С>1) обусловлена добавочной величиной его поверхностной энергии.

В соответствии с правилом фаз равновесие системы, состоящей из двух фаз (при двух компонентах), определяется двумя независимыми переменными С=К+2-Ф=2.

Независимые переменные (температура и давление) однозначно определяют зависимую величину- равновесную концентрацию монооксида углерода (см. рисунок 1) в газовой фазе, т.е. % СО=f(T,p).

Температурная зависимость константы равновесия реакции газификации углерода в сравнительно небольшом температурном интервале выражается уравнением:

lg К_Р=-А/Т+В. (4)

По константам равновесия при различных температурах можно определить стандартное изменение энергии Гиббса DGº_T:

DGº_T=-RT ln К_Р=DНº-TDSº, (5)

Взаимодействие углерода с диоксидом СО₂ слагается из нескольких стадий и в зависимости от лимитирующего звена может протекать в кинетическом, диффузионном или диффузионно-кинетическом режимах. Кинетический режим взаимодействия характерен для сравнительно низких температур, высоких скоростей газового потока и малых размеров частиц углерода. При этом скорость процесса можно выразить простейшим кинетическим уравнением:

v=k·pⁿ_СО2 (6)

где k=k₀exp(-E/RT)- константа скорости реакции; Е- кажущаяся энергия активации, Дж/моль; p_СО2-парциальное давление диоксида углерода; n- порядок реакций.

Порядок этой реакции в зависимости от условий изменяется от 0 до 1. Диффузионный режим взаимодействия характерен для высоких температур, малых скоростей газового потока и значительных размеров частиц углерода. В диффузионно-кинетическом режиме взаимодействия скорость химической реакции сопоставима со скоростью массопереноса. Скорость реакции газификации углерода при высоких температурах зависит как от поверхностного, так и от внутреннего взаимодействия, т.е. от взаимодействия СО₂ в объеме пор, трещин и других внутренних дефектов кусочков углерода. Установлено активирующие действие оксидов и солей некоторых металлов на реакцию газификации углерода. Оксиды и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, а также оксиды железа, никеля и марганца ускоряют процесс газификации углерода.

Задачи исследования.

Изучить термодинамические характеристики реакции газификации углерода: установить температурные зависимости константы равновесия lg К_Р=f(1/Т), изменения энергии Гиббса DGº=φ(Т) а также равновесного распределения кислорода и углерода.

Методика исследований.

Исследование проводится с помощью программного комплекса HSC-5 финской компании Outokumpu и программного комплекса «Астра-4».

3.1 Методика исследования равновесия по изменению энергии Гиббса (∆G_т^о)

Термодинамическая вероятность восстановления металлов определялась посредством расчета изменения энергии Гиббса (ΔG_T^o) по программе, разработанной в ЮКГУ [109]. Расчет ΔG_T^o проводили в температурном интервале 300-2100К по уравнению:

; (7)

где - тепловой эффект химической реакции при 298К, представляющий разницу между суммой теплоты образования продуктов и исходных компонентов реакции:

; (8)

- изменение теплоемкости системы, представляющие собой разницу между теплоемкостями конечных и исходных реагентов:

. (9)

Обычно теплоемкость веществ зависит от температуры по следующему уравнению:

. (10)

Для расчета необходимо выразить посредством уравнения 2 в виде:

; (11)

где - разница между суммой коэффициентов “а” конечных веществ и суммой коэффициентов “а” исходных компонентов:

; (12)

- разница между суммой коэффициентов “b” конечных веществ и суммой коэффициентов “b” исходных компонентов:

; (13)

- разница между суммой коэффициентов “c” конечных веществ и суммой коэффициентов “c” исходных компонентов:

; (14)

-энтропия реакции при 298К, подсчитывается как разница стандартных энтропий про­дуктов и исходных компонентов реакции:

; (15)

- теплота фазовых переходов (для продуктов) берется со знаком + (плюс), а для исход­ных — (минус).

Количество интегралов в уравнении 1 зависит от количества фазовых переходов от 298 до Т.

При анализе равновесия реакций по ΔG_T^°, исходили из того, что термодинамическим условием равновесия химической реакции является равенство ΔG_T^°=0. Если ΔG_T^°<0, тогда равновесие смещено вправо. При ΔG_T^°≥0 прямая реакции тернодинамически невероятна. В соответствии с [114] Если ΔG_T^°≤-30 кДж/моль, тогда оценку термодинамической вероятности реакций можно вести по ΔG_T^°, т.к. при реальных значениях концентраций реагента величины ΔG_T^° должны быть меньше нуля. Если ΔG_T^° > 0 (например, 5-10кДж/моль) это вовсе не означает, что реакция термодинамически невероятна. Она вероятна, но имеет малую степень превращения. Даже при сравнительно больших положительных значениях ΔG_T^° (например, 30 кДж/моль) реакцию можно сдвинуть вправо, отводя продукт. Такие процессы известны, но они не относятся к равновесным и рассматриваться не будут. Для правильного вывода о степени сдвига равновесия (по величине ΔG_T^°) необходимо отнести ΔG_T^° к 1 молю вещества, например, к 1 молю ферросплава, или к 1 атому восстановленного металла, или 1 молю кислорода.