Металлы и их кристаллическое строение.

Металлы – элементы, которые являются хорошими проводниками тепла и электричества, обладают характерным сильным блеском, непрозрачны (в не слишком тонком слое) и образуют с кислородом соединения преимущественно основного типа.

Металлы в твердом состоянии обладают рядом характерных свойств:

·высокой тепло- и электропроводностью;

·положительным температурным коэффициентом электросопротивления (с повышением температуры электросопротивление чистых металлов возрастает; большое число металлов обладает сверхпроводимостью – у этих металлов при температуре, близкой к абсолютному нулю, электросопротивление падает скачкообразно практически до нуля);

·термоэлектронной эмиссией, т. е. способностью испускать электроны при нагреве;

·хорошей отражательной способностью (металлы непрозрачны и обладают металлическим блеском);

·повышенной способностью к пластической деформации.

Эти свойства металлов обусловлены их электронным строением. Металлическое состояние возникает в комплексе атомов, если при их сближении внешние электроны теряют связь с отдельными атомами, становятся общими, т. е. коллективизируются и свободно перемещаются по определенным энергетическим уровням между положительно заряженными и периодически расположенными в пространстве ионами. Устойчивость металла, представляющего собой ионно-электронную систему, определяется электрическим взаимодействием между положительно заряженными ионами и коллективизированными электронами. Такое взаимодействие между ионным скелетом и электронным газом получило название металлической связи.

Сила связи в металлах определяется соотношением между силами отталкивания и силами притяжения между ионами и электронами. Атомы (ионы) располагаются на таком расстояния один от другого, чтобы энергия взаимодействия была минимальной. Этому положению соответствует равновесное расстояние d₀ (рис. 1.2).

Рис. 1.2. Силы взаимодействия двух атомов

Правильное регулярное расположение атомов в твердом теле, характеризующееся периодической повторяемостью в трех измерениях, образует кристаллическую решетку, а тела, имеющие кристаллическую решетку, называют твердыми телами. Металлы являются телами кристаллическими.

Наиболее простой кристаллической решеткой у металлов является кубическая, имеющая две разновидности: кубическую объемноцентрированную (ОЦК) и кубическую гранецентрированную (ГЦК) (рис. 1.3а–б).

Рис. 1.3. Кристаллические решетки:
а) кубическая объемноцентрированная (ОЦК), б) кубическая гранецентрированная (ГЦК),
в) гексагональная плотноупакованная (ГПУ)

У обоих типов этих решеток основу ячеек составляют восемь атомов, образующих куб и находящихся в его вершинах. Остальные атомы находятся или в центре объема куба (1 атом на пересечении диагоналей в решетке ОЦК), или в центре каждой из его граней (6 атомов в решетке ГЦК). Кристаллические решетки ОЦК имеют альфа-железо (Fe_α), хром, ванадий, вольфрам и другие металлы. Решетку ГЦК имеют гамма-железо (Fe_γ), алюминий, медь, никель и другие металлы.

Другой разновидностью кристаллических решеток у металлов является гексагональная плотноупакованная решетка (ГПУ). Ячейка этой решетки представляет собой шестигранную призму с центрированными основаниями, между которыми на некотором расстоянии от центров трех граней расположены еще три атома. ГПУ решетку имеют магний, цинк, бериллий и другие металлы (рис. 1.3в).

Плоскости, параллельные координатным плоскостям и находящиеся на расстоянии а, в, с, разбивают кристалл на множество параллелепипедов, равных и параллельно ориентированных. Наименьший параллелепипед называют элементарной ячейкой. Вершины параллелепипеда называют узлами пространственной решетки. Размер элементарной ячейки оценивают отрезками а, в, с, называемыми периодами решетки.

Период решетки – это рас­стояние между атомами по ребру эле­ментарной ячейки. Параметры решетки измеряется в нанометрах (1нм = 10^{-9 м = 10 Å).}

Дополнительными характеристиками кристаллической решетки являются координационное число, коэффициент компактности, базис кристаллической решетки.

Координационное число К – число ближайших равноудаленных частиц (атомов) от любого атома в кристаллической решетке (для ОЦК – К8, для ГЦК – К12). Коэффициент компактности (плотность упаковки) – отношение объема всех частиц, приходящихся на одну элементарную ячейку, ко всему объему элементарной ячейки (для ОЦК – 0,68, для ГЦК – 0,74).

Базис кристаллической ячейки – число атомов, принадлежащих каждой элементарной ячейке. Для ОЦК, ГЦК и ГПУ базис соответственно равен: Б = 2, 4, 4.

Упорядоченность расположения атомов в кристаллической решетке позволяет четко выделить кристаллографические направления и плоскости (рис. 1.4). Кристаллографические направления – лучи, выходящие из какой-нибудь точки отсчета, вдоль которых на определенном расстоянии друг от друга располагаются атомы.

Точками отсчета могут служить вершины куба, при этом кристаллографическими направлениями являются его ребра и диагонали грани.

Рис. 1.4. Основные кристаллографические направления и плоскости

Кристаллографические плоскости – плоскости, на которых лежат атомы, например, грани куба или его диагональной плоскости. Кристаллографические направления и плоскости принято обозначать индексами Миллера. Использование понятий о кристаллографических направлениях и плоскостях и об их индексах позволяет описывать различные явления, происходящие в кристаллических телах, а также особенности свойств кристаллических тел вдоль различных направлений и плоскостей.

Физические и прочностные свойства металлов вдоль различных кристаллографических направлений зависят от числа атомов, расположенных на этих направлениях. В действительности в кристаллической решетке на различных направлениях находится разное число атомов. Например, в кубических решетках (рис. 1.4) вдоль диагонали куба ОЦК решетки [111] или диагонали грани решетки ГЦК [110], [101], [011] размещается больше атомов, чем по направлениям вдоль ребер кубов [100], [010], [001].

Из этого следует, что в кристаллических веществах должна наблюдаться анизотропия, т. е. неодинаковость свойств вдоль различных кристаллографических направлениях.

Анизотропия – это зависимость свойств кристалла от направления, возникающая в результате упорядоченного расположения атомов в пространстве. Анизотропия механических и других свойств наблюдается при испытании образцов, вырезанных вдоль различных кристаллографических направлений. Не всем свойствам кристаллических тел присуще явление анизотропии, так, например, теплоемкость, от направления не зависит.

Анизотропия проявляется только в пределах одного кристаллического зерна. Реальные металлы являются телами поликристаллическими, состоящими из огромного числа зерен, произвольно ориентированных друг к другу своими кристаллографическими направлениями и плоскостями.

В связи с этим, недостаток какого-либо свойства по одному из направлений приложения силы в одних зернах компенсируется избытком этого свойства по этому же направлению в других зернах. Поэтому реальные металлы являются изотропными телами, т. е. телами с примерно одинаковыми свойствами по всем направлениям.

1.3. Реальное строение металлов и дефекты кристаллических
решеток

Строение реальных кристаллов отличается от идеальных. В реальных кристаллах всегда содержатся дефекты, которые подразделяются на точечные, линейные, поверхностные и объемные.

К самым простым точечным дефектам относятся вакансии, межузельные атомы основного вещества, чужеродные атомы внедрения (рис. 1.5).

Рис. 1.5. Точечные дефекты в кристаллической решетке:
а – вакансии; б – межузельный атом основного вещества; в – примесный атом внедрения

Вакансией называется пустой узел кристаллической решетки, т. е. место, где по той или иной причине отсутствуют атомы (рис. 1.5а). Межузельный атом – атом, перемещенный из узла в позицию между узлами (рис. 1.5б). Вакансии и межузельные атомы появляются в кристаллах из-за тепловых колебаний атомов при любой температуре выше абсолютного нуля. Каждой температуре соответствует равновесная концентрация вакансий, а также межузельных атомов.

Вакансии являются самой важной разновидностью точечных дефектов, они ускоряют все процессы, связанные с перемещениями атомов (диффузия, спекание порошков и т. д.).

Атомы внедрения – это атомы примесного элемента, находящиеся в междоузлиях кристаллической решетки (рис. 1.5в).

Все виды точечных дефектов искажают кристаллическую решетку и в определенной мере влияют на физические свойства металла (электропроводность, магнитные свойства и др.), а также на фазовые превращения в металлах и сплавах.

Рис. 1.6. Схема краевой дислокации в кристаллической решетке

Линейные несовершенства имеют малые размеры в двух измерениях и большую протяженность в третьем измерении. Важнейшие виды линейных несовершенств – краевые и винтовые дислокации. Образуются дислокации в результате локальных или местных смещений кристаллографических плоскостей, происходящих в кристаллической решетке зерен на различных технологических этапах их формирования. Наиболее распространенной является краевая дислокация (рис. 1.6). Она представляет собой локализованное искажение кристаллической решетки, вызванное наличием атомной полуплоскости или экстраплоскости АВ.

Рис. 1.7. Схема определения вектора Бюргерса

Линию атомов нижней границы экстраплоскости принято называть дислокацией. Дислокацию обозначают знаком ┴ или ┬ (экстраплоскости в верхней или нижней части зерна – положительная или отрицательная). Различие между положительной или отрицательной дислокациями чисто условное. Вокруг дислокаций решетка упруго искажена. Мерой искажения служит так называемый вектор Бюргерса. Он получается, если обойти замкнутый контур в идеальном кристалле (рис. 1.7), переходя от узла к узлу, а затем этот же путь повторить в реальном кристалле, заключив дислокацию внутрь контура. Отрезок АЕ, по модулю равный параметру решетки, принято считать вектором Бюргерса. Он перпендикулярен линии дислокации.

Дислокации возникают при кристаллизации, плотность их большая, поэтому они значительно влияют на свойства материалов, наряду с другими дефектами участвуют в фазовых превращениях. Дислокации служат местом концентрации примесных атомов. Примесные атомы образуют вокруг дислокации зону повышенной концентрации – так называемую атмосферу Коттрела, которая мешает движению дислокаций и упрочняет металл.

Поверхностные дефекты. Наиболее важными являются большеугловые и малоугловые границы, дефекты упаковки, границы двойников.

Поликристаллический сплав содержит огромное число мелких зерен. В соседних зернах решетки ориентированы различно (рис. 1.8) и граница между зернами представляет собой переходный слой шириной 1–5 нм. В нем нарушена правильность расположения атомов, имеются скопления дислокаций, повышена концентрация примесей. Границы между зернами называются большеугловыми, т. к. соответственные кристаллографические направления в соседних зернах образуют узлы в десятки градусов (рис. 1.8а).

Каждое зерно, в свою очередь, состоит из субзерен. Субзерно представляет собой часть кристалла относительно правильного строения, а его границы – стенки дислокаций, которые разделяют зерно на отдельные субзерна (рис. 1.8б). Угол взаимной разориентации между соседними субзернами невелик (не более 5 %), поэтому такие границы называются малоугловыми.

а) б)

Рис. 1.8. Схемы строения большеугловых (а) и малоугловых (б) границ

Дефект упаковки представляет собой часть атомной плоскости, ограниченную дислокациями, в пределах которой нарушен нормальный порядок чередования атомных слоев.

Двойники. Двойникованием называют симметричную переориентацию областей кристаллической решетки. Решетка внутри двойниковой прослойки является зеркальным отображением решетки в остальной части кристалла.

Поверхностные дефекты влияют на механические и физические свойства материалов. Особенно большое значение имеют границы зерен. Предел текучести σ_T связан с размером зерен зависимостью: σ_T = σ₀ + κd^–1/2,
где σ₀ и κ – постоянные для данного материала. Чем мельче зерно, тем выше предел текучести, вязкость и меньше опасность хрупкого разрушения.

Объемные дефекты (пустоты, поры, трещины и включения) имеют значительные размеры во всех трех направлениях.

Строение сплавов

Сплавы – важные вещества, получаемые сплавлением или спеканием двух или нескольких элементов периодической системы, называемых компонентами. Сплав считается металлическим, если его основу (свыше 50 % по массе) составляют металлические компоненты. Металлические сплавы обладают более высокими прочностными и другими механическими свойствами по сравнению с чистыми металлами.

В зависимости от природы сплавляемых компонентов сплавы, взаимодействуя друг с другом, могут образовать различные по строению и свойствам продукты. Характер взаимодействия компонентов при сплавлении зависит от их положения в таблице Д. И. Менделеева, особенностей строения электронных оболочек их атомов, типов и параметров их кристаллических решеток, соотношения температур их плавления, атомных диаметров и других факторов.

Рис. 1.9 Микроструктура смеси (схема)

Компоненты при сплавлении могут образовывать смеси зерен с пренебрежимо ничтожной взаимной растворимостью, неограниченно или частично растворяться друг в друге, а также образовывать химические соединения.

Смесь образуется при взаимодействии компонентов, не способных к взаимному растворению в твердом состоянии и не вступающих в химическую реакцию с образованием соединения (рис. 1.9). В этих условиях сплав состоит из чистых зерен обоих компонентов, сохраняющих присущие им типы кристаллических решеток и прочностные свойства. Механические свойства таких сплавов зависят от количественного соотношения компонентов, от размеров и формы зерен и соединения их границ.

Химическое соединение представляет собой зерна со специфической кристаллической решеткой, отличной от решеток обоих компонентов. При образовании химического соединения соотношение чисел атомов элементов соответствует стехиометрической пропорции, что выражается формулой А_пВ_т, – связь между атомами в них сильнее и жестче металлической. Поэтому они являются очень твердыми и хрупкими веществами.

Химическое соединение характеризуется определенной температурой плавления, скачкообразным изменением свойств при изменении состава. Если химическое соединение образуется только металлическими элементами, то в узлах решеток располагаются положительно заряженные ионы, удерживаемые электронным газом – возникает металлическая связь.

При образовании химического соединения металла с неметаллом возникает ионная связь. В результате взаимодействия элементов в этом случае атом металла отдает электроны (валентные) и становится положительным ионом, а атом металлоида принимает электроны на свою внешнюю оболочку и становится отрицательным ионом. В решетке химического соединения такого типа элементы удерживаются электростатическим притяжением.

Если образующиеся в сплавах химические соединения оказываются стойкими веществами, не диссоциирующими при нагреве вплоть до температуры плавления, то их принято рассматривать в качестве самостоятельных компонентов, способных образовывать сплавы с компонентами сплава.

Твердый раствор образуется при растворении компонентов друг в друге, является однофазным, состоит из одного вида кристаллов, имеет одну кристаллическую решетку и существует в интервале концентраций. Обозначаются твердые растворы буквами латинского алфавита: α, β, γ и т. д.

При образовании твердого раствора сохраняется решетка одного из компонентов. В этом случае компонент называется растворителем.

Атомы растворенного вещества искажают и изменяют средние размеры элементарной ячейки растворителя. Если атомы растворенного компонента В замещают в узлах решетки атомы компонента-растворителя А, то образующийся раствор называется твердым раствором замещения. Твердые растворы замещения могут быть ограниченные и неограниченные. Неограниченные твердые растворы образуются, если компоненты имеют одинаковую кристаллическую решетку и одинаковый атомный радиус. Ограниченные твердые растворы образуются, если компоненты имеют одинаковую кристаллическую решетку, а атомные радиусы разнятся.

При образовании твердых растворов внедрения атомы растворенного вещества С располагаются между атомами А в кристаллической решетке растворителя. Следовательно, диаметр атома С должен быть невелик, а внутри решетки металла А должно быть достаточное пространство для атома С (рис. 1.10). Искажения решетки при образовании твердых растворов внедрения больше, чем при образовании твердых растворов замещения, поэтому у них более резко изменяются свойства.

Рис. 1.10. Кристаллическая решетка ОЦК: а – неограниченный твердый раствор
замещения; б – ограниченный твердый раствор замещения; в – твердый раствор внедрения

Образование твердых растворов сопровождается увеличением твердости и прочности, уменьшением температурного коэффициента электрического сопротивления, пластичности (исключение составляют твердые растворы на основе меди) по сравнению с чистыми металлами.

В сплавах, содержащих более двух элементов, возможно растворение в одном и том же растворителе и путем замещения, и путем внедрения. Например, при сплавлении железа с марганцем и углеродом получается твердый раствор, в котором марганец растворяется путем замещения, а углерод – путем внедрения.

1.5.Основные закономерности процесса кристаллизации,
превращения в твердом состоянии, полиморфизм

Для начала кристаллизации необходимо уменьшение свободной энергии системы. Охлаждение жидкости ниже теоретической температуры кристаллизации называется переохлаждением ΔТ. Процесс перехода металла из жидкого состояния в кристаллическое можно изобразить кривыми в координатах «Время – Температура». На рис. 1.11 изображены кривые охлаждения, характеризующие процесс кристаллизации чистых металлов с различной скоростью охлаждения v₁, v₂, v₃. При очень медленном охлаждении (v₁) степень переохлаждения невелика, и кристаллизация протекает при температуре Тк₁, близкой к теоретической Тs.

Охлаждение металла в жидком состоянии сопровождается плавным понижением температуры. При достижении температуры кристаллизации на кривой «Температура – Время» появляется горизонтальная площадка, так как отвод тепла компенсируется выделяющейся при кристаллизации скрытой теплотой кристаллизации. Жидкий металл обладает большей внутренней энергией, чем твердый, поэтому при кристаллизации выделяется теплота. По окончании кристаллизации, температура снова начинает снижаться и твердое кристаллическое вещество охлаждается.

Рис. 1.11. Кривые охлаждения при кристаллизации

С увеличением скорости охлаждения (v₂, v₃) степень переохлаждения возрастает, и процесс кристаллизации протекает при температурах, лежащих значительно ниже Тs.

В жидком состоянии атомы вещества вследствие теплового движения перемещаются беспорядочно. В то же время в жидкости имеются группировки атомов небольшого объема, в пределах которых расположение атомов вещества во многом аналогично их расположению в решетке кристалла. Эти группировки неустойчивы, они рассасываются и вновь появляются в жидкости. При переохлаждении жидкости некоторые из них (наиболее крупные) становятся устойчивыми и способными к росту. Эти устойчивые группировки атомов называют центрами кристаллизации (зародышами).

Процесс образования кристаллов путем зарождения центров кристаллизации и их роста можно рассмотреть с помощью схем (рис. 1.12).

Рис. 1.12. Схема процесса кристаллизации

Рассмотрение подобных схем кристаллизации позволяет объяснить два важных момента:

1) по мере развития процесса кристаллизации в нем участвует все большее и большее число кристаллов, поэтому процесс вначале ускоряется до тех пор, пока в какой-то момент взаимное столкновение растущих кристаллов не начинает заметно препятствовать их росту, которое замедляется; тем более, что и жидкости, в которой образуются новые кристаллы, становится все меньше;

2) в процессе кристаллизации кристалл, окруженный жидкостью, имеет правильную форму, но по мере столкновения и срастания кристаллов их правильная форма нарушается и оказывается в зависимости от условий соприкосновения растущих кристаллов. Кристаллы неправильной формы называются кристаллитами или зернами.

Скорость процесса и окончательный размер кристаллов при затвердевании определяется соотношением между скоростью образования центров кристаллизации и скоростью роста кристаллов (рис. 1.13).

Рис. 1.13. Изменение скорости образования зародышей V_З
и скорости роста кристаллов V_Р в зависимости от степени переохлаждения ∆Т

При небольших степенях переохлаждения, когда зародыш критического размера велик, а скорость образования зародышей мала, в результате затвердевания образуется крупнокристаллическая структура. Чем больше степень переохлаждения, тем больше центров кристаллизации и тем меньше размер зерна. Чем мельче зерно, тем выше механические свойства сплава.

Небольшие степени переохлаждения достигаются при заливке жидкого металла в форму с низкой теплопроводностью (земляная, шамотовая) или в подогретую металлическую форму. Увеличение переохлаждения происходит при заливке жидкого металла в холодные металлические формы, а также при уменьшении толщины стенок отливок. Поскольку при этом скорость образования зародышей увеличивается более интенсивно, чем скорость их роста, получается более мелкий кристалл.

В реальных условиях процессы кристаллизации и характер образующейся структуры в значительной мере зависят от имеющихся центров кристаллизации. Такими центрами являются частицы тугоплавких неметаллических включений, оксидов, интерметаллических соединений, образуемых примесями. При кристаллизации атомы металла откладываются на активированные поверхности примеси как на готовом зародыше. Наличие готовых центров кристаллизации приводит к уменьшению размеров кристалла при затвердевании.

Форма и размеры кристаллов, образующихся в процессе затвердевания металла, зависят от скорости охлаждения, характера и количества примесей и условий отвода теплоты. Кристаллы растут преимущественно в направлении, обратном отводу теплоты. Поэтому при направленном теплоотводе образуются вытянутые (столбчатые) кристаллы. Если теплота от растущего кристалла отводится во всех трех направлениях с приблизительно одинаковой скоростью, формируются равноосные кристаллы.

Типичная структура литого слитка состоит из трех основных зон
(рис. 1.14).

Рис. 1.14. Схема строения стального слитка: 1 – наружная мелкозернистая корка,
2 – зона столбчатых кристаллов, 3 – зона равноосных кристаллов

1 зона – наружная мелкозернистая корка, состоящая из мелких различно ориентированных кристаллов. Для этой зоны характерна большая степень переохлаждения, что ведет к образованию большого количества центров кристаллизации. Отсутствие направленного роста кристаллов этой зоны объясняется их случайной ориентацией, которая является причиной столкновения кристаллов и прекращения их роста. Эта зона очень тонка и не всегда различима невооруженным глазом.

2 зона – зона столбчатых кристаллов. После образования корки уменьшается степень переохлаждения и кристаллы растут в направлении отвода тепла.

3 зона – зона равноосных кристаллов. В центре слитка нет определенной направленности отвода тепла, наблюдается наименьшая степень переохлаждения, кристалл может расти практически с одинаковой скоростью по всем направлениям.

Применяя различные технологические приемы, можно изменить количественные соотношения зон или исключить из структуры слитка какую–либо зону вообще. В верхней части слитка, которая затвердевает в последнюю очередь, концентрируется усадочная раковина. Под усадочной раковиной металл получается рыхлым, в нем содержится много усадочных форм. Часть слитка с усадочной раковиной и рыхлым металлом отрезают.