Неметаллические включения в стали

СОСТАВЫ ВКЛЮЧЕНИЙ

Неметаллические включения — это химические соединения металлов с неметаллами, находящиеся в стали и сплавах в виде отдельных фаз. Обыч­но неметаллические включения клас­сифицируют по химическому и мине­ралогическому составам, стойкости и происхождению. В свою очередь, по химическому составу неметалличес­кие включения подразделяют на сле­дующие группы.

1. Оксиды (простые — FeO, MnO, Cr₂O₃, SiO₂, A1₂0₃₎ ТiO₂ и др.; сложные — FeO • Fe₂O₃, FeO • А1₂О₃, Fe₂O₃•Al₂O₃, FeO•Cr₂O₃, MgO•Al₂O₃, 2CaO•SiO₂, 2FeO•Si0₂, 2MnO • SiO₂ и др.).

2 Сульфиды (простые — FeS, MnS, A1₂S₃, CaS, MgS, Zr₂S₃, Ce₂S₃ и др.; сложные (оксисульфиды) — FeS • FeO, MnS • MnO, (Mn, Fe)S • FeO и др.).

3. Нитриды (простые — ZrN, TiN, AIM, CeN, NbN, VN и др.; сложные (карбонитриды) — Ti(C, N), Nb(C, N) и др.), которые встречаются в легиро-

ванных сталях, в состав которых вхо­дят сильные нитридообразующие эле­менты (титан, алюминий, ниобий, ва­надий, церий и др.).

4. Фосфиды (Fe₃P, Fe₂P, Mn₅P₂ и др.).

5. Карбиды (Fe₃C, Mn₃C, Со₃С, Cr₃C₂, W₂C, WC и др.).

6. Интерметаллиды.

Наибольшее количество включе­ний в стали приходится на долю окси­дов и сульфидов, так как содержание фосфора обычно низкое. Нитриды присутствуют только в специальных сталях, в состав которых входят эле­менты с высоким химическим срод­ством к азоту. По минералогическому составу кислородные включения де­лят на следующие основные группы: 1) свободные оксиды — FeO, MnO, Cr₂O₃, SiO₂ (кварц), А1₂О₃ (корунд) и др.; 2) шпинели — сложные оксиды, образованные двух- и трехвалентны­ми металлами типа Ме²⁺• Ме₂³⁺•О₄^2- , ферриты, хромиты, алюминаты (например, FeO • Fe₂O₃ — магнетит, FeO • Cr₂O₃ — хромит, FeO • А1₂О₃ —герценит); 3) силикаты, присутствую­щие в стали в виде стекол, образован­ных чистым SiO₂ или SiO₂ с примеся­ми в нем оксидов железа, марганца, хрома, алюминия, вольфрама, а также кристаллических силикатов (орто- и метасиликатов) типа Me₂SiO₄ и MeO•SiO₂, например Fe₂SiO₄ — файялит, Mn₂SiO₄ — тефроит, (Fe, Mg)₂SiO₄ — оливин, Ca(Fe, Mg) SiO₄ — железис­тый монтичеллит, MnO • SiO₂ — родо­нит и др.

Самую большую группу неметалли­ческих включений в стали составляют силикаты. В жидкой стали неметалли­ческие включения находятся в твер­дом или жидком состоянии в зависи­мости от их температуры плавления (табл. 13.1). По стойкости неметалли­ческие включения разделяют на ус­тойчивые и неустойчивые. К неустой­чивым относятся включения, которые растворяются в разбавленных кисло­тах (не более 10%-ной концентрации). Неустойчивыми являются сульфиды и оксиды железа, марганца, мелкие включения нитридов алюминия и др. Наиболее устойчивые включения — кварц SiO₂, корунд А1₂О₃, оксиды Сг₂О₃, ZrO₂ и др., ряд шпинелей и нитридов, в том числе крупные вклю­чения нитрида алюминия, а также не­которые сульфиды и оксисульфиды РЗМ. В связи с тем что газовые вклю­чения в стали также являются неме­таллическими, включения типа окси­дов и сульфидов иногда называют шлаковыми.

В зависимости от размера различа­ют: 1) микровключения — обнаружи­ваются на шлифе только под микро­скопом при увеличении не менее 50 крат (обычно применяют увеличения от 100 до 600, а в некоторых случаях — до 1000 и даже 1500 крат); 2) макро­включения — видны в изломе или на поверхности стали (лучше полирован­ной) невооруженным глазом или при незначительном увеличении (при по­мощи лупы).

При металлографическом контроле имеется возможность установить ха­рактер расположения включений в металле. Контролер качества металла фиксирует в паспорте плавки наличие включений глобулярной формы, стро­чечных включений и т. п. В сталь могут попадать включения: 1) содержа­щиеся в шихтовых материалах — чугу­не и скрапе;

Таблица 13.1.Температура плавления t_m

и плотность d неметаллических

включений при 20°С

Включения	'ш,, °С	d, г/см3
Оксиды:
FeO		5,8
Fe203		5,1-5,2
MnO		5,5
SiO2		2,2-2,6
MgO		3,5-3,7
ТЮ2		4,2
A1203		4,0
Cr203		5,0
ZrO2		5,75
Магнетит		4,9-5,9
FeO • Fe203
Ферриты кальция:
2CaO • Fe203		—
CaO • Fe2O3		4,68
Ортосиликат железа		4,35
2FeO • Si02
Ортосиликат мар­ганца 2MnO • SiO2		3,95-4,12
Метасиликат мар-		3,58-3,70
ганца MnO • SiO2
Силикаты железа	1180-1380	4,0-5,8
(< 40 % SiO2)
Силикаты железа	1380-1700	2,3-4,0
(> 40 % Si02)
Силикаты марганца	1210-1600	4,0-5,0
(15-50 % Si02)
Силикаты глинозема		3,05
ALO, • SiO,
(< 10 % А12Ь3)
Сульфиды:
FeS		4,5-4,9
MnS		3,8-4,0
Нитриды:
VN		5,47-5,97
TiN		5,1-5,4
ZrN		6,93-7,10
Фосфиды, Fe2P		6,74-7,13

2) из огнеупорной футе­ровки печи, желоба, ковша и т. п. как результат «вымывания» от механичес­кого воздействия металла; 3) образо­вавшиеся в течение технологического процесса плавки: при взаимодействии металла со шлаком (например, при переходе кислорода или серы из шла­ка в металл); в момент введения в ме­талл раскислителей или легирующих элементов; выделения из металла при кристаллизации стали вследствие уменьшения их растворимости при понижении температуры. Практика показывает, что последний фактор в большинстве случаев является основ­ным. Лишь в некоторых случаях: при плохом состоянии футеровки агрегата или отсутствии контроля за состояни­ем футеровки ковша, желоба и т. д. — доля внесенных таким образом вклю­чений становится заметной; эти вклю­чения можно легко отличить под мик­роскопом по их относительно боль­шим размерам и по виду. Включений, вносимых шихтой, обычно немного, и они сравнительно легко удаляются в первые периоды плавки. Неметалли­ческие включения, образующиеся в результате реакций, протекающих в жидком или затвердевающем металле, называют природными или эндогенны­ми; случайные, посторонние включе­ния называют экзогенными. Строгое соблюдение правил ухода за футеров­кой и правильная технология ведения плавки обеспечивают получение ме­талла с незначительным количеством включений, гарантируют изменение в желательном направлении состава включений, а также успешное удале­ние образовавшихся включений в шлак. Обычно в стали массовое содер­жание включений составляет 0,01— 0,02 %, причем их количество и состав определяются типом процесса, каче­ством шихтовых материалов и приня­той технологией производства.

ОБРАЗОВАНИЕ И УДАЛЕНИЕ ВКЛЮЧЕНИЙ

Процесс образования включений в ре­зультате взаимодействия компонентов, растворенных в металле, а также выде­ление включений в результате умень­шения их растворимости в железе при понижении температуры (при кристал­лизации стали в изложнице или форме) связаны с процессом образования но­вой фазы внутри исходной.

Процесс образования новой фазы определяется, как известно, термоди­намикой (принципиальная возмож­ность протекания процесса) и кинети­кой (интенсивность, скорость протекания) процесса. Последнее прежде всего определяется интенсивностью образо­вания зародышей новой фазы. В насто­ящее время процесс этот теоретически рассмотрен не совсем полно, так как еще не до конца ясна степень влияния микронеоднородностей в расплаве на условия образования зародышей новой фазы. Однако точно установлено, что интенсивность образования зароды­шей новой фазы тем больше, чем мень­ше _м._вкл (межфазное натяжение на границе металл-включение) и выше степень пересыщения. Значения _м._вкл для случаев выделения оксидных включений типа FeO и MnO очень не­велики (~ 0,18 Дж/м²), и для выделения включений такого типа необходимо очень малое пересыщение. Процесс выделения включений существенно облегчается, если в расплаве имеются готовые поверхности раздела. Во мно­гих случаях одни неметаллические включения выделяются на поверхнос­ти других тугоплавких включений, уже имеющихся в расплаве; при прочих равных условиях образование зароды­шей на готовой поверхности энергети­чески более вероятно (рис. 13.1). Чем меньше угол смачивания , тем легче выделиться новой фазе, тем меньшее требуется пересыщение.

Это объясняется следующим. При гомогенном зарождении велика роль межфазного натяжения _м._вкл , поэто­му преимущественно выделяются включения, хорошо смачиваемые ме­таллом (типа FeO, MnO). В случае ге­терогенного зарождения (при наличии готовых поверхностей) преимуще­ственно могут выделяться вещества, имеющие небольшие значения меж­фазного натяжения (капиллярно-ак­тивные) на границе с данной готовой поверхностью, и вещества, имеющие более близкое ориентационное

Рис. 13.1.Схема выделения зародыша крити­ческого радиуса на готовой поверхности (а) и в объеме расплава (6)

поверхностью, и вещества, имеющие более близкое ориентационное соот­ветствие с имеющейся подложкой (на­пример, А1₂О₂). Считается, что кон­центрация взвеси в жидкой стали мо­жет составлять 10⁶—10⁸ частиц/см³. Чем меньше степень пересыщения, тем выше роль готовых поверхностей.

Образовавшиеся (или попавшие в металл каким-то иным способом) не­металлические включения сталкива­ются между собой, причем число столк­новений зависит прежде всего от ин­тенсивности искусственного или есте­ственного перемешивания расплава. Очень мелкие включения (<10 ^-4см) двигаются, кроме того, по законам случайных блужданий (броуновское движение). При столкновении частиц неметаллических включений может происходить их полное слияние (коалесценция¹) или слипание в более крупный конгломерат (коагуляция²).

Движущими силами процесса ук­рупнения включений являются силы межфазного натяжения. Межфазное натяжение на границе металл — вклю­чение _м-_вкл значительно выше, чем на границе столкнувшихся включений _вкл._вкл, т. е. металл гораздо хуже «сма­чивает» включение, чем одно включе­ние смачивает другое; силы сцепления (адгезии) между включениями выше, чем силы сцепления между включени­ем и металлом. Значения _м._вкл для включений разного вида (и различных составов металла) различны. Чем больше _м__вкл, тем более эффективно укрупняются эти включения. Чем меньше _{вкл-вкл} тем этим включениям укрупниться легче.

¹ От лат. coalesce — срастаюсь, соединя­юсь.

² От лат. coagulatio — свертывание, сгуще­ние.

В момент случайного соприкосно­вения одного включения с другим между ними на какой-то момент со­храняется тонкая металлическая про­слойка; толщина этой прослойки мо­жет быть настолько малой, что она (прослойка) благодаря силам адгезии и к одному и к другому включению бу­дет удерживать эти включения рядом. В дальнейшем может произойти и полное их слияние. Большое влияние на протекание процессов соприкосновения и последующего укрупнения включений оказывают вязкость рас­плава и интенсивность перемешива­ния. Приближенно можно считать, что скорость слияния включений пря­мо пропорциональна межфазнъму на­тяжению _м._вкл и обратно пропорцио­нальна вязкости . При очень боль­шой интенсивности перемешивания и соответственно больших скоростях движения слоев металла связи между слипшимися включениями могут быть нарушены и включения «ото­рвутся» одно от другого. Опыт пока­зал, что для укрупнения включений необходима оптимальная интенсив­ность перемешивания расплава.

Расчет скорости всплывания вклю­чений часто проводят по формуле, следующей из закона Стокса, который определяет силу сопротивления F, ис­пытываемую твердым шаром при его медленном поступательном движении в неограниченно вязкой жидкости:

F= 6 rv,

где — коэффициент вязкости жидкости; r — радиус шара и v — его скорость.

Закон Стокса справедлив лишь для малых значений критерия Рейнольдса Re«l. В соответствии с законом Стокса предельную скорость падения шарика малых размеров в вязкой жид­кости определяют по формуле

v_np = 2/9vr²(p -p)/ ,

где р и р' — плотность соответственно жидко­сти и вещества шарика.

Эту формулу часто используют в тех­нике. Поскольку неметаллические вклю­чения легче металла (см. табл. 13.1), то под действием гравитационных сил они должны всплывать. Если принять, что включения в стали твердые и име­ют форму шара, то скорость подъема включений в неподвижной жидкой ванне определяется формулой Стокса

где р_м и р_вкл — плотность металла и включе­ния; r — радиус включения; — вязкость ме­талла.

Во многих случаях всплывают не твердые включения, а жидкие (т. е. капли включений). Вследствие воз­никновения вихревых потоков жидко­сти, составляющей каплю включения, скорости всплывания жидких капель могут отличаться от скоростей подъе­ма твердых шариков. Для учета этого отличия используют формулу (с по­правкой к формуле Стокса) Рыбчинского — Адомара:

v =2/9[gr2(p' - р)/ ] [ (3 + 3 ')/(2 + З ') ],

где ' — коэффициент вязкости жидкости, из которой состоит всплывающая капля.

Расчет показывает, что скорость всплывания жидких включений при про­чих равных условиях выше, чем твердых.

В случае мелких включений капил­лярное давление 2 /r придает им прак­тически сферическую форму; при уве­личении размеров включений капил­лярное давление 2 /r вследствие увели­чения r уменьшается и капли начи­нают деформироваться, что необходи­мо учитывать при расчетах. Формулу Стокса выводят для условия, что подъемная сила, определяемая разно­стью плотностей и размерами (радиу­сом) включений, встречает сопротив­ление только вязкости жидкости. Со­ответственно чем меньше вязкость и больше размеры включений, тем выше скорость их всплывания. Однако на практике часто приходится сталки­ваться со случаями, когда металл очень интенсивно перемешивается. При не­больших размерах включений большое значение имеют силы адгезии. Мелкие включения, увлекаемые струями пере­мешивающегося металла, могут очень долго «витать» в расплаве, перемеща­ясь вверх и вниз с металлом. Чем меньше степень смачиваемости (больше _м._вкл), тем меньше силы, удерживающие включение в соприкосновении с ме­таллом, и тем легче оно от металла от­деляется и всплывает. И наоборот, включения, которые хорошо смачива­ются металлом, плохо от него отделя­ются. В качестве примера включений, плохо смачиваемых жидких железом, можно привести включения глинозема ( м-вкл = 1 Дж/м²). Примером включе­ний, хорошо смачиваемых жидким же­лезом (и поэтому плохо отделяемых от него), могут быть включения силика­тов железа ( _м__ВkЛ = 0,4 Дж/м²). Включения, плохо смачиваемые металлом, иногда называют феррофобными, а хо­рошо смачиваемые — феррофилъными (т. е. «любящими» железо).

Газовые пузыри, проходящие через ванну (при кипении металла, продув­ке ванны инертным газом и т. п.), спо­собствуют флотации включений. По­верхностное натяжение _вкл._г меньше адгезии включения к металлу _м__вкл, т.е. _вкл._г< _м._вкл. В результате вклю­чение будет «прилипать» к пузырю газа и уноситься с ним в шлак.

Очень интенсивное перемешива­ние может вызвать разобщение, разру­шение образовавшихся ранее скопле­ний, конгломератов включений и тем самым ухудшить процесс их удаления. Кроме того, при чрезмерно интенсив­ном перемешивании ванны в металл могут «затягиваться» частички шлака; при этом содержание включений не уменьшается, а увеличивается. Может иметь место также ускорение процес­са эрозии огнеупоров, соответственно возрастает содержание в металле и эк­зогенных включений.

На практике для каждого конкрет­ного случая существует оптимальная интенсивность перемешивания, при которой обеспечивается всплывание включений. Важно организовать тех­нологию так, чтобы всплывающее включение в момент соприкосновения со шлаком успело им ассимилировать­ся прежде, чем нисходящие потоки металла увлекут его опять вниз. Ско­рость «захватывания» шлаком включе­ния зависит от многих факторов, в том числе от межфазного натяжения на границе шлак—включение о_ш._вкл. Чем меньше эта величина, т. е. чем лучше смачиваемость включения шлаком, тем легче идет процесс ассимиляции включений шлаком. Таким образом, чем больше _м__ВКл, тем легче включе­ние отделяется от металла, и чем меньше _ш__вкл, тем легче включение ассимилируется шлаком.

Скорость удаления включений из металла в шлак зависит также от пло­щади поверхности контакта (отноше­ния поверхности шлак—металл к массе металла), степени перемешивания ван­ны, физических свойств шлака и др.

Итак, на скорость удаления включе­ний из металла влияют: 1) размеры включений, их состав, температура плавления и плотность; 2) способность включений к укрупнению; 3) межфаз­ное натяжение на границе металл-включение и шлак-включение; 4) ин­тенсивность перемешивания ванны; 5) физические характеристики металла и шлака (температура, вязкость) и др.

Руководствуясь общими соображе­ниями, в каждом конкретном случае на практике определяют пути сниже­ния содержания включений в металле при данной технологии его производ­ства, а также способы перевода вклю­чений в такое состояние, при котором вредное их влияние на свойства метал­ла было бы минимальным.