Методы контроля состава и свойств шлака

Наиболее распространенным методом контроля состава шлака является от­бор шлака специальной пробной лож­кой для химического или спектрального анализа. Обычно контролируют со­держание FeO и основность шлака. Кроме того, когда это требуется, опре­деляют отдельно содержание S1O₂, CaO, MgO, MnO и т. п. На практике распространение получил также метод визуального контроля шлака (напри­мер, по внешнему виду поверхности и характеру излома шлаковых лепешек, получаемых при наполнении отобран­ным из печи шлаком специальных от­крытых изложниц, обычно круглой формы). Если в печи выплавляют сталь одних и тех же марок и техноло­гия выплавки стабильна, то такой ви­зуальный контроль позволяет сравни­тельно легко (и, главное, быстро) выя­вить происшедшее по какой-либо причине отклонение от обычной тех­нологии. Степень подвижности шлака можно установить путем непосред­ственного наблюдения за его поведе­нием в печи. Однако для более точно­го контроля, особенно при проведе­нии научно-исследовательских работ, пользуются специальными прибора­ми. Степень подвижности или обрат­ная ее величина — вязкость шлака — важные показатели процесса взаимо­действия шлака и металла, особенно когда скорость всего процесса опреде­ляется скоростью диффузии. Коэффи­циент диффузии и вязкость взаимо­связаны: D- ~const, т.е. чем меньше вязкость шлака, тем интенсивнее про­исходит диффузия.

Вязкость шлаков в зависимости от состава изменяется в широких преде­лах. Наибольшие значения вязкости у кислых шлаков. Вязкость (Па-с): Si0₂ (в момент расплавления) 15 000, А1₂0₃ 0,05, СаО 0,05, FeO 0,03. Вязкость си­ликатов железа и марганца возрастает по мере увеличения содержания Si0₂ — от 0,058 до 0,4 Па-с. При повы­шении температуры значения вязкос­ти уменьшаются. Следует иметь в виду, что в специальной литературе приводятся данные о вязкости шла­ков, полученных экспериментально исследователями, использовавшими разные методики. Поэтому данные могут различаться, иногда очень силь­но. Экспериментаторы, определяя в лабораторных условиях значения вяз­кости шлаков, принимают специаль­ные меры для обеспечения возможно более полной гомогенности шлакового расплава, выдерживая его длительное время в жидком виде, так как вязкость шлака в значительной степени зависит от его однородности. При этом необ­ходимо учитывать различие составля­ющих шлак оксидов по плотности: при длительной выдержке в верхних слоях тигля можно зафиксировать по­вышенное содержание более «легких» оксидов — CaO, SiO₂, а в нижних сло­ях концентрируются более «тяже­лые» — FeO, MnO.

В практических условиях в печи или в конвертере шлаки, как правило, не являются гомогенными; они содер­жат определенное (часто значитель­ное) количество нерастворившихся твердых частиц оксидов, в том числе тугоплавких (например, СаО). Кроме того, в условиях плавки по высоте (толщине) слоя реальных шлаков не­равномерными являются и состав, и температура. Если, например, харак­тер газовой фазы над шлаком окисли­тельный, то на границе шлак—газовая фаза содержание высших оксидов же­леза заметно выше, чем внизу, на гра­нице шлак—металл. Если передача тепла металлу осуществляется сверху вниз (от факела, электрических дуг), то температура шлака в верхних гори­зонтах заметно выше, чем в нижних. Неравномерность состава и темпера­туры шлака заметно изменяется в за­висимости от степени перемешивания ванны, поэтому при оценке вязкости шлака в заводских условиях иногда исггользуют термин кажущаяся вяз­кость. Для оценки степени подвижно­сти промышленных шлаков использу­ют величину, которую принято назы­вать жидкотекучестью. Для получе­ния данных о жидкотекучести пользуются приборами, называемыми вискозиметрами. Имеется несколько вариантов конструкций вискозимет­ров¹. На рис. 9.1 показана конструкция прибора, предназначенного для опре­деления жидкотекучести шлака в це­ховых условиях (так называемого вис­козиметра Герти). Небольшую пор­цию шлака отбирают из сталеплавиль­ного агрегата пробной ложкой и заливают

'От позднелат. viscosus — вязкий и греч. metreo — измеряю.

Рис. 9.1.Схема вискозиметра

в приемную воронку разъемного стального вискозиметра. Чем больше жидкотекучесть шлака, тем дальше он затечет в канал. Если обеспечено постоянство отбора про­бы, то по длине заполненной шлаком части канала можно судить о жидко-текучести шлака, поэтому жидкотеку­честь шлака часто измеряют в санти­метрах.

Имеется также ряд приборов (бо­лее сложных в исполнении) для изме­рения жидкотекучести шлака непос­редственно в печи. При помощи таких приспособлений измеряют не абсо­лютную величину вязкости, а некое значение жидкотекучести реального шлака в конкретном месте отбора пробы.

СТРОЕНИЕ И СОСТАВ ШЛАКА

После отбора пробы шлака и проведе­ния соответствующего ее анализа мас­тер, ведущий плавку, получает данные о процентном содержании CaO, SiO₂, FeO и т. д. При этом не следует забы­вать, что в лаборатории анализируют уже застывшую пробу шлака. Суще­ствуют различные представления о природе жидкого шлака и о взаимо­действии его компонентов, согласно которым в жидких шлаках непосред­ственно в сталеплавильном агрегате между компонентами шлака возмож­ны и ионная, и ковалентная связи. Преобладающей считается ионная связь. Схематически образование ионов при расплавлении компонентов шлака представляют обычно следую­щим образом:

FeO->Fe²⁺ +О^2-. СаО->Са²⁺+О^2-;

МпО->Мп²⁺+О^2-. MgO->Mg²⁺+O^2-;

(FeO)₂*Si0₂->2Fe²⁺ +SiO₄^4-

(MnO)₂ *SiO₂-> 2Mn²⁺ +SiO₄^4-;

FeS->F.e²⁺ +S^2-; MnS->Mn²⁺ +S^2-;

CaF₂->Ca²⁺+2F^-;

(CaO)₃*P₂O₅->3Ca²⁺+3PO₄^3- и т.п.

Какое-то количество этих элемен­тарных структурных единиц (ионов) может входить в состав более или ме­нее сложных комплексов или электро­нейтральных молекул оксидов. При­меры катионов: Fe²⁺, Мп²⁺, Са²⁺, Mg²⁺; примеры анионов: О^2-, S^2-, SiO₄^4-.PO₄^3-, Fe0₂^-,Si₂0₇^6-.

Состав ионов может изменяться в зависимости от состава шлаков; так, например, в кислом шлаке возможно присутствие следующих сложных ионов, включающих Si₄⁴⁺ и О^2-: SiC₄^4- ,Si₂O₇^6-,Si₃O₉^6-, Si₄O₁₂^8-,Si₆O₁₈^12-. По мере усложнения размеры (радиусы) ионов увеличиваются (при этом соот­ветственно возрастает вязкость шла­ков). Силы взаимодействия ионов в шлаке зависят от отношения величи­ны заряда иона к его радиусу (чем меньше радиус, тем сильнее данный ион при одинаковой величине заряда). Различие в силе ионов приводит к тому, что наиболее сильные катионы соседствуют с сильными анионами. Например, катион Fe²⁺ соседствует преимущественно с ионами О^2-; та­ким образом, шлак приобретает опре­деленную упорядоченность. Имея в виду ионный характер связей частиц в шлаке, основные реакции между ком­понентами шлака и металла можно выразить в следующем виде:

(Fе²⁺)+(0²-)↔Fе_ж+[0];

(Fе²⁺) + (S²-)↔Fе_ж+[S]-

в случае железистого шлака;

[0]+(S²-)↔ [S]+(0²-)-

в случае маложелезистого шлака;

(Мп²⁺)+(0₂) ↔ [Мп]+[0];

5(Fe²⁺)+2[P]+8(0²-) <=> 2(РО₄^3-)+5Fе_ж.

Для каждой реакции могут быть вычислены соответствующие констан­ты равновесия. Для реальных шлаков, состоящих из многих компонентов, такие расчеты усложняются из-за от­сутствия полных данных об активностях компонентов. Решение облегчает­ся, если принять, что шлак представ­ляет собой совершенный ионный ра­створ, т. е. если принять, что шлак со­стоит только из ионов, что силы взаи­модействия всех анионов и всех катионов равноценны и что ближай­шими соседями являются только раз­ноименно заряженные ионы. Тогда активности компонентов шлака равны их ионным долям: a_Fe2+=x_Fe2+, a_S2-=x_{S2-, +}, a_О2-=x_О2-

Число молей тех или иных ионов рассчитывают при этом по данным хи­мического состава шлака. Допускает­ся, что n_Fe2+=n_(FeO), n_Mn2+=n_(MnO). n_Са2+=n_(СаО), n_Mg2+ = n_(MgO), n_SiO4^4- = n_(SiO2). n_S2- =n_(S) и т. д. Присутствие в шлаках Fе₂О₃, Р₂О₅ и некоторых других оксидов не учитывается. Одна­ко такой упрощенный подход дает по­ложительные результаты только для ограниченного числа случаев. Предло­женные методы расчета активностей компонентов шлака пока имеют част­ный характер и пригодны для расчетов шлаков лишь определенного состава. Надежные методы объективной оцен­ки активностей компонентов шлака путем непосредственного измерения пока не разработаны (в настоящее время в ряде стран создают приборы для определения активности оксидов железа в шлаке). Для практических целей пользуются полуэмпирически­ми расчетными уравнениями. Комп­лекс представлений о характере ион­ной связи между составляющими жид­ких шлаков называют ионной теорией шлаков. Большой вклад в создание и развитие этой теории внесли ученые-металлурги О. А. Есин, В. А. Ванюков, П. А. Герасименко, В. А. Кожеуров, А. А. Шварцман, М. И. Темкин, В. И. Явойский и др. Упомянутая выше модель совершенных ионных растворов предложена М. И. Темкиным. В. А. Кожеуров разработал теоре­тические основы для вычисления ко­эффициентов активностей компонен­тов шлака. В. И. Явойский развил представления о механизме передачи газов(водорода, кислорода) из газовой фазы через шлак в металл. Работы в этом направлении продолжаются, так как общая теория строения шлаков еще далека от совершенства. Для от­дельных случаев практики разработа­ны частные решения. Помимо полу­эмпирических уравнений можно ис­пользовать разработанные специаль­ные диаграммы. Так, для шлаков, состоящих из CaO, SiO₂ и FeO (или шлаков близкого состава), активность FeO часто вычисляют по диаграммам Тейлора и Чипмена, Туркдогана и Пирсона, Эллиота и Бодеуорта. Эти диаграммы обычно имеются в спра­вочниках и учебниках (рис. 9.2).

' ¹Такое название отличает эту теорию от молекулярной теории шлаков, в соответствии с которой шлаки состоят из молекул, причем одна часть компонентов шлака связана в со­единения (силикаты, ферриты и т. п.), а дру­гая часть находится в свободном состоянии. Концентрации свободных компонентов (CaO, MgO, FeO — в основных, SiCb — в кис­лых шлаках) определяются их избытком по сравнению с количеством, необходимым для образования тех или иных соединений в со­ответствии со стехиометрическим составом последних. Молекулярную теорию шлаков часто связывают с именем немецкого метал­лурга Г. Шенка, разработавшего метод расче­та концентраций свободных оксидов.

Данные анализа проб шлака метал­лурги получают с соответствующим пересчетом на массовый состав; при этом приводится содержание компо­нентов шлака в виде обычных оксидов (FeO, CaO, MnO, SiO₂ и т.д.) или в чистом виде [(Fe), (S), (Р) и т.д.]. Со­ставляющие шлак оксиды в соответ­ствии с их химическими свойствами можно разделить на три группы:

1) кислотные (SiO₂, P₂O₅, TiO₂, V₂O₅);

2) основные (CaO, MgO, FeO, MnO);

3) амфотерные (А1₂О₃, Fe₂O₃, Cr₂O₃).

Из минералогического анализа шла­ков различных вариантов сталепла­вильных процессов следует, что наи­более часто встречающимися соедине­ниями в шлаковых пробах являются:

силикаты — FeO-SiO₂, (FeO)₂-SiO₂, MnO-SiO₂, (MnO)₂-SiO₂, (CaO)₂-SiO₂, (CaO)₃-Si0₂, MgO-Si0₂, (MgO)₂-Si0₂, Al₂O₃-SiO₂;

фосфаты — (FeO)₃-P₂O₅, (MnO)₃-P₂O₅, (CaO)₃-P₂0₅, (CaO)₄-P₂0₅, (MgO)₃-P₂O₅;

алюминаты — FeOA1₂O₃, CaOAl₂O₃, MgO-Al₂0₃;

ферриты — FeO-Fe₂O₃, CaO-Fe₂O₃, (CaO)₃-Fe₂0₃, (CaO)_m-(Fe₂O₃)_n.

Из соединений более сложного со­става чаще встречаются такие, как монтичеллит СаО-Ж>8Ю₂ (где R= Fe, Mn, Mg), мервинит 3 СаО*RO*2 SiO₂, силикокарнотит 5 CaOP₂O₅*SiO2, a также различные шпинели смешанно­го состава типа алюмоферрита каль­ция 4CaO*Al₂O₃*Fe₂O₃. В хромистых шлаках образуется хромовая шпинель (РеО)_n*(Сг₂О₃)_m переменного состава. В высокомагнезиальных шлаках могут присутствовать твердые включения кристаллов периклаза MgO. В высоко­основных шлаках в виде твердых включений может также присутство­вать СаО. Все эти соединения обнару­жены при минералогическом анализе проб затвердевшего шлака

Рис. 9.2.Диаграммы для определения актив­ности монооксида железа FeO в шлаковых расплавах, а<PеО)^:

а —по Тейлору и Чипмену; 6— по Туркдогану и Пирсону; в — по Эллиоту и Бодеуорту

Часто формулы сложных соедине­ний используют при описании про­цессов, протекающих в сталеплавиль­ных агрегатах, в которых шлак нахо­дится в расплавленном состоянии. Необходимо помнить, что по химичес­ким формулам, например FeO или (CaO)₂*SiO₂ , нельзя установить, нахо­дятся ли данные вещества в расплавлен­ном шлаке в виде молекул или ионов. В подобных формулах отражено только соотношение элементов в рассматрива­емых шлаках.

Шлак, в котором преобладают ос­новные оксиды (СаО, MgO, MnO, FeO), называют основным', если в со­ставе преобладают кислотные оксиды, шлак называют кислым. В сталепла­вильном производстве работают со шлаками обеих групп: кислыми (45— 60% SiO₂, 35-45% (FeO + MnO)) и основными (35-60 % (СаО + MgO), 10-25% FeO, 15-30% SiO₂, 5-20% MnO). Диаграммы состояния шлако­вых систем показаны на рис. 9.3 и 9.4.

Под основностью шлака понимают отношение массовых концентраций (CaO)/(SiO₂) или в случае высоких концентраций фосфора (CaO)/((SiO₂) + (Р₂О₅)). Какой-либо общепринятой градации шлаков в зависимости от их основности нет, однако часто шлаки по признаку основности делят на три группы: низкоосновные — если (CaO)/(SiO₂) < 1,5; средней основнос­ти - если (CaO)/(SiO₂) = 1,6+2,5 и вы­сокоосновные —если (CaO)/(SiO₂) > 2,5. Знание основности шлака (для основ­ных процессов) и постоянный конт­роль за этим параметром очень важ­ны, так как с помощью этой характе­ристики шлака обычно определяют важнейшее его свойство — способ­ность извлекать из металла вредные примеси (серу, фосфор) и удерживать их в шлаке.

Характеристикой кислых шлаков может служить отношение (SiO₂)/(FeO + MnO) или (SiO₂)/(FeO + MnO + СаО), которое называют кислотностью шлака.

Важнейшей характеристикой шла­ка является также величина, называе­мая окисленностью шлака. Под окисленностью шлака обычно понимают способность шлака передавать метал­лу кислород. Роль основного окисли­теля при взаимодействии металла со шлаком принадлежит оксиду железа (FeO). Определенную роль играет так­же и трехвалентное железо (Fe₂O₃).

Соотношение двух- и трехвалент­ного железа в шлаке регулируется по-разному, в том числе составом шлака и окисленностью газовой фазы. Характер влияния этого соотношения на протекание процесса передачи кисло­рода из шлака в металл достаточно сложен и до конца не изучен. Сложив­шаяся практика определения окисли­тельной способности шлака свиде­тельствует об отсутствии полной ясно­сти и единства мнений в этом важном вопросе. Встречаются следующие ва­рианты расчетов окислительной спо­собности основных шлаков на разных заводах (и по данным разных литера­турных источников).

1. Определение суммарной массо­вой концентрации FeO в шлаке, рас­считанной по кислороду (%):

∑(FeO) = (FeO) + l,35(Fe₂O₃).

2. Определение суммарной массо­вой концентрации кислорода (%), со­держащегося в оксидах железа в шлаке:

∑ (0) = 0,222(FeO) + 0,300(Fe₂O₃).

3. Определение суммарной массо­вой концентрации оксидов железа в шлаке (%):

∑ (FeO) = (FeO) + (Fe₂O₃).

4. Определение суммарной массо­вой концентрации FeO в шлаке (%), рассчитанной по железу:

∑ (FeO) = (FeO) + 0,9(F₂O₃).

Рис. 9.3.Диаграмма состояния CaO-SiO₂-FeO Рис. 9.4. Диаграмма состояния FeO-SiO₂-MnO

5. Определение суммарной массо­вой концентрации железа (%), содер­жащегося в оксидах железа в шлаке:

Fе_общ или (Fe) = 0,778(FeO) + + 0,700(Fe₂O₃).

6. Определение массовой концент­рации (FeO) в шлаке (%) (содержание Fe₂O₃ не учитывается).

7. Определение активности FeO в шлаке — a_(FeO). Активность определя­ется экспериментально или рассчиты­вается.

8. По формуле R_(FeO) = (FeO) -— k(Fe₂O₃) учитывается, что Fe₂O₃ как амфотерный оксид участвует в основ­ном шлаке в образовании сложных комплексов типа (CaO)*(MgO)_x*(FeO)_y *(Fe₂O₃)_z или анионов типа Fe_x O_y^z-, снижая содержание свободных ионов Fe²⁺ и O^2-, т. е. уменьшая a_(FeO). Вели­чина k для условий обычной плавки в основной мартеновской печи близка к 0,7.

Наиболее достоверные результаты получаются при оценке окислитель­ной способности шлака двумя послед­ними методами (пп. 7 и 8). Исследова­ниями сотрудников Института черной металлургии Украины с использова­нием различных методик на большом массиве данных о составе металла и шлака по ходу продувки в кислород­ном конвертере установлено, что уве­личение содержания FeO в шлаке приводит к увеличению окислитель­ной способности шлака, а увеличение содержания Fe₂O₃ свидетельствует о снижении этой способности и об уве­личении основности шлака. Исходя из этого, в частности, не рекомендуется использовать при описании и иссле­довании процесса такой критерий, какFe_ОбЩ'