Процессы твердофазного восстановления железа

Способы повышения содержания же­леза в железорудных материалах по­лучили название процессов металлизации. Получаемый продукт называ­ют метаялизованным. Под степенью металлизации обычно понимают процентное содержание железа в продукте.

По назначению металлизованные продукты обычно делят на три группы в зависимости от степени металлиза­ции:

1) до 85% Fe —продукт исполь­зуют в качестве шихты доменной плавки;

2) 85—95 % Fe — продукт использу­ют в качестве шихты при выплавке стали;

3) >98 % Fe — продукт используют для производства железного порошка.

Процессы металлизации железо­рудных материалов осуществляются при температурах, не превышающих 1000—1200 °С, т. е. в условиях, когда и сырье (железная руда или железо­рудный концентрат), и продукт представляют собой твердую фазу, а также не происходит размягчения материалов, их слипания и налипа­ния на стенки агрегатов. Такие про­цессы прямого получения железа из руд получили название процессов твердофазного восстановления (ПТВ). Поскольку получаемый материал на­поминает пористую губку, его часто называют «губчатым железом». За рубежом принята аббревиатура DRI (от англ. Direct-Reduced-Iron) или DI (Direct-Iron). Основная масса получа­емых продуктов используется в каче­стве шихты сталеплавильных агрега­тов.

Для восстановления оксидов желе­за в качестве восстановителя обычно используют или уголь (твердый вос­становитель), или природный газ (га­зообразный восстановитель). При этом предпочтительно использование не «сырого» природного газа, а горя­чих восстановительных газов, так как при этом не затрачивается тепло на диссоциацию углеводородов, а приход тепла определяется нагревом восста­новительных газов.

Восстановительные газы получают конверсией¹ газообразных углеводо­родов либо газификацией твердоготоплива. Конверсия природного газа может быть:

кислородной (воздушной)

СН₄ + 1/2О₂ = СО + 2Н₂ + Q,

паровой

СН₄ + Н₂0 = СО + ЗН₂ – Q,

углекислотной

СН₄ + СО₂ = 2СО + 2Н₂ - Q,

В случае паровой и углекислотной конверсии для протекания реакции требуются затраты тепла. Конверсию осуществляют в специальных аппара­тах с использованием катализаторов.

Газификация твердого топлива осуществляется по следующим реак­циям:

С + 1/2О₂ = СО + Q,

С + Н₂О = СО + Н₂ - Q,

С + С0₂ = 2СО - Q,

В настоящее время в мире работает много установок прямого восстанов­ления, главным образом в странах, располагающих дешевым сырьем (Ин­дия, Мексика, Венесуэла, ЮАР).

Существует несколько типов про­цессов и установок ППЖ (рис. 7.1). Наиболее распространенными являются способы Мидрекс (MIDREX, США) и ХиЛ (HyL, по названию фир­мы Hojalata-y-Lamina, Мексика). Спо­собом Мидрекс осуществляется при­мерно 2/3 всего мирового производ­ства железа прямого получения, способом ХиЛ — примерно ¼

¹ От лат. conversio — изменение, превра­щение

Рис. 7.1.Принципиальные схемы агрегатов

прямого восстановления, используемых в

процессах:

а-Мидрекс (MIDREX); 6-ХиЛ (HyL); е-Круп-па (Krypp-Rennverfahren). Обозначения: О—желе­зорудные окатыши; Р — руда; ГЖ— губчатое желе­зо; ВГ— восстановительный газ; ОТ— отходящий газ; Т— топливо; У— уголь

Главным отличием процесса Мид­рекс (рис. 7.2) является способ кон­версии природного газа, которая в этом процессе осуществляется диок­сидом углерода, содержащимся в отходящем из печи газе, по реакции СН₄ + СО₂ = 2СО + 2Н₂. Перед пода­чей отходящего газа в конверсионную установку он проходит очистку от пыли и Н₂О. Конвертированный газ, содержащий -35 % СО и ~65 % Н₂, подают в печь при температуре 750 "С. Кроме этого в нижнюю часть печи по­дают охлажденный оборотный газ. Ох­лажденные окатыши содержат ~95 % Fe и ~1 % С. Содержание углерода в губке при необходимости может быть повышено.

Металлизованные охлажденные окатыши непрерывно выгружаются в бункер емкостью 5 тыс. т, где хранятся в инертной атмосфере до плавки в ду­говых печах. Расход природного газа на процесс составляет около 350 м³ на 1 т продукта. Этот процесс осуществ­лен у нас на Оскольском электроме­таллургическом комбинате.

Рис. 7.2.Принципиальная схема процесса MIDREX:

1 -воздуходувка; 2-теплообменник; 3-смеситель газов; -/-конверсионная установка­м—компрессор; 6 —скруббер для колошникового газа; 7—шахтная печь; 8— скруббер-9— вибрационный грохот; 10— брикетный пресс

Основной особенностью процесса восстановления в периодически дей­ствующих ретортах ХиЛ (HyL) явля­ется применение паровой конверсии природного газа, осуществляемой в аппаратах, в которых расположена кирпичная насадка с добавкой никеля в качестве катализатора. Конверсия протекает по реакции СН₄ + Н₂0 = СО + ЗН₂.

Газ перед конверсией подвергается десульфурации. Получаемый конвер­тированный газ содержит около 14 % СО, 58 % Н₂, 21 % Н₂О и 4-5 % СО₂. Горячий газ проходит через котел-ути­лизатор и освобождается от паров воды. Сухой конвертированный газ содержит около 73 % Н₂, 15-16 % СО и 6—7 % СО₂. Он подогревается до температуры 980—1240 ºС в трубчатых рекуператорах, отапливаемых газом, выходящим из агрегатов восстановле­ния. В этих агрегатах окатыши или руда нагреваются в результате исполь­зования физического тепла восстано­вительного газа и при температуре 870—1050 °С происходит восстановле­ние железа водородом и оксидом угле­рода. На первых установках в качестве агрегатов восстановления применя­лись реторты. На установке таких ре­торт четыре.

Устройство реторты показано на рис. 7.3. Перестановкой реторт с од­ной позиции на другую обеспечивает ся циклический характер процесса, складывающегося из последователь­ных

Рис. 7.3.Реторта для металлизации по способу HyL:

1 — гидравлический цилиндр; 2 — тележка; 3 — при­вод; 4 — кожух; 5— крышка; 6— загрузочная горло­вина; 7—площадка для обслуживания; 8— резец с рычагами для удаления губки; 9— футеровка; 10— механизм управления откидным днищем; 11 — от­кидное днище; 12— разгрузочный желоб

операций загрузки, нагрева и вос­становления железорудной шихты, ох­лаждения и выгрузки губчатого желе­за. После загрузки шихты в реторты в них подают сверху газ. Для выгрузки готовой губки служат резец и специ­альные разгрузочные скребки. Губча­тое железо поступает на желоб и далее на сборный конвейер, транспортиру­ющий губку в сталеплавильный цех. На каждой установке в газовом цикле участвуют четыре реторты, в которых протекают следующие процессы: в одной — предварительный подогрев шихты и восстановление ее газом, вы­ходящим из других реторт, осушенным (без Н₂О) и подогретым; в двух — довосстановление железа шихты подо­гретым газом, получаемым в конвер­сионной установке; в последней — на­углероживание.

Степень восстановления железа в готовом продукте составляет 75—92 %. На 1 т продукта (губчатого железа) затрачивают 600 м³ природного газа и около 36 МДж электроэнергии.

Другие способы получения губ­чатого железа широкого распрост­ранения не получили. Заслуживают внимания лишь технологии, обеспе­чивающие бескоксовую организа­цию переработки комплексных руд, содержащих помимо железа такие ценные компоненты, как ванадий, ти­тан, никель и др. Так, например, в Институте металлургии Уральского отделения РАН разработан процесс углетермического восстановления ру-доугольных окатышей при высоких температурах на колосниковых уста­новках с использованием любых не­коксующихся углей в качестве твердо­го восстановителя.

Технологическая схема выглядит следующим образом: 1) окомкование железорудного материала с твердым топливом с получением рудоугольных окатышей; 2) обжиг окатышей на ус­тановках колосникового типа с полу­чением высокометаллизованного сы­рья; 3) использование металлизован-ных окатышей в качестве легирующей присадки при получении стали в элек­тропечах.

Основное количество получаемого методами прямого восстановления ме-таллизованного продукта используют в качестве шихтового материала. Этот продукт имеет ряд отличий от обычно используемой шихты (металлического лома и чугуна).

1. Металлизованный продукт, по­лученный из чистой шихты, практи­чески не содержит примесей (Cr, Ni, Си, Sn и др.), характерных для обыч­ного металлического лома. Такое цен­ное качество этого продукта делает его незаменимым сырьем при получении очень чистой стали ответственного на­значения.

2. При содержании в продукте 92— 95 % Fe в нем содержится 5—8 % пус­той породы (обычно кремнезема и некоторого количества невосстановив­шихся оксидов железа). При последу­ющей плавке пустая порода переходит в шлак, увеличивая его количество и затраты тепла на его расплавление. Кроме того, для ошлакования кремне­зема, содержащегося в пустой породе, требуется дополнительный расход из­вести, что увеличивает массу шлака еще в большей степени.

3. Получаемый методами прямого восстановления продукт имеет невы­сокую плотность, поэтому на ряде ус­тановок горячий металлизованный продукт подвергают брикетированию, чтобы увеличить его насыпную плот­ность, использовать металлизованную мелочь, а также чтобы повысить стой­кость продукта против вторичного окисления (пассивировать продукт).

Некоторые характеристики метал-лизованного продукта приведены в табл. 7.1.

Таблица 7.1. Характеристики металлизованного продукта

Материал	Fe, %	Порис­тость,	Плот­ность,	Насып­ная плот­ность,
			г/см3	т/м3
Металлизован­ные окатыши		50-60	3,3	2,0
Продукт
брикетирования:
холодного		25-30	4,0	2,8
горячего		15-20	5,8	3,2

4. Продукт прямого восстановле­ния часто содержит некоторое коли­чество углерода (в процессе Мидрекс 1-2 %). Это необходимо учитывать при использовании такого материала для производства низкоуглеродистых сталей.

5. Продукт прямого восстановления обычно содержит некоторое количе­ство (<2 %, а иногда и более) оксидов железа. При переплаве такого продукта эти оксиды должны быть восстановле­ны. Поскольку одновременно с окси­дами железа продукт содержит углерод, то при более высоком содержании уг­лерода в продукте допустима наиболее низкая степень металлизации и в связи с этим введено понятие эквивалентная степень металлизации'. М_ЭКВ = Mф_акт + а %С, где М_факт — фактическая степень металлизации. Если принять, что в металлизованном продукте окислен­ное железо находится в виде FeO, то в соответствии с реакцией FeO + С = СО + Fe на 1 маc. долю Fe при восста­новлении расходуется 6 маc. долей С, т.е. а = 6 и М_экв = М_факт + 6 %С. При избытке углерода он расходуется на на­углероживание стали. В этих рассужде­ниях не учтено, однако, что процесс восстановления железа происходит с затратой тепла. Использование про­дукта прямого восстановления для ох­лаждения конвертерной плавки пока­зало, что охлаждающее воздействие металлизованного продукта может быть принято в 1,2 раза большим, чем обычного металлического лома.

6. Мелкие кусочки однородной крупности металлизованного материа­ла позволяют организовать высокоме­ханизированную и при необходимости непрерывную подачу этого материала к сталеплавильным агрегатам.

7. Высокопористый высокометал-лизованный продукт (почти чистое железо) обладает повышенной окисляемостью и пирофорностъю¹.

При открытом хранении степень металлизации за несколько месяцев и даже недель может снизиться до 70— 90 %. В присутствии влаги окисление сопровождается выделением тепла. Если в закрытое помещение, в котором хранится пирофорный материал, попа­дет вода, то температура повысится и может произойти возгорание. Прихо­дится учитывать также возможность выделения водорода Fe + Н₂О = FeO + H₂, поэтому принимают меры для пассивации металлизованных материа­лов. Продукты прямого восстановле­ния, учитывая их пирофорность, тре­буют особых мер предосторожности при хранении и транспортировке.

¹ От греч.руг— огонь и pharos — несущий (способность металлов в мелкораздроблен­ном состоянии самовоспламеняться на воз­духе).