Существующие электролиты для гальванического золочения
Покрытия электрохимическим способом наносят из двух групп электролитов: цианидные и бесцианидные. К первым из них относят щелочные, нейтральные и кислые электролиты, в которых золото находится в виде цианидного комплексного аниона [Аи(CN)2]¯, весьма устойчивого как в щелочной, так и в кислой среде, вплоть до рН=3. Кислые электролиты, несмотря на наличие в них цианидного аниона, считают нетоксичными и часто относят к бесцианидным, так как они не содержат цианид в свободном состоянии. Разработаны и сильнокислые электролиты (рН =0–1,5), в которых золото связано в трёхвалентный комплекс [Аи(СN)4]¯. Для промышленного применения ранее наиболее часто использовались цианидные щелочные и кислые электролиты. В последнее время всё большее признание получают бесцианидные электролиты, за счёт их относительной дешевизны и нетоксичности.
Основные компоненты цианидных щелочных электролитов – золото концентрацией (1–15) г/л в виде цианидного одновалентного комплекса [Аи(CN)2]¯ и свободный цианид калия концентрацией (5–25) г/л. Наличие свободного цианида обеспечивает электропроводность раствора и нормальное протекание анодного процесса как с растворимыми, так и с нерастворимыми анодами. Его повышенное содержание предотвращает совместное осаждение с золотом многих неблагородных металлов, что является преимуществом. Но цианиды придают электролитам высокую токсичность. В цианидных растворах всегда присутствуют органические соединения, которые с золотом осаждаются в виде органических полимеров. Кроме того, в них накапливаются карбонаты, которые необходимо периодически удалять.
Эксплуатируют электролиты при рН = 11–12, катодной плотности тока (0,1–0,5) А/дм2 и температуре 18–70°C. Осаждение золота протекает при большой катодной поляризации, обуславливающей высокую рассеивающую способность электролитов и мелкокристаллическую структуру осадков.
Вследствие отрицательного электрохимического потенциала золота в цианидных растворах осаждение покрытия сопровождается выделением водорода. Поэтому даже при малых плотностях тока катодный выход по току всегда меньше 100%. С увеличением же плотности тока выход золота по току резко падает. Перемешивание электролита или возрастание концентрации золота в нём позволяет значительно повысить выход по току. Плотность тока может быть тем больше, чем выше концентрация золота и температура и чем интенсивнее перемешивание.
Осадки из цианидных электролитов матовые. Введение в электролиты блескообразующих добавок (сульфированного касторового масла, тиомочевины и др.) и ПАВ позволяет повысить отражательную способность и твердость золотых покрытий до 1200–1500 МПа. Из цианидных щелочных электролитов наиболее широко распространены электролиты для осаждения сплавов золота с серебром и сурьмой.
Цианидные нейтральные электролитыпозволяют получать более толстые золотые покрытия. По сравнению со щелочными они более производительны, так как выход по току в них близок к 100%. Содержат до 10 г/л золота в виде дицианоаурата калия и 1–2 г/л свободного цианида калия. Кислотность в пределах 6,5–7,5 поддерживают добавлением ортофосфорной кислоты. Электролиты чувствительны к примесям, накапливающимся в процессе эксплуатации. Небольшая концентрация цианида вызывает склонность к пассивированию растворимых анодов и нестабильности процесса. Поэтому эксплуатируют их с нерастворимыми анодами и широко используют при получении различных сплавов золота (особенно золото-медь).
Цианидные кислые электролиты обеспечивают получение полублестящих и более твёрдых (до 1100–1150 МПа), но менее пластичных осадков, чем щелочные электролиты. При введении в них незначительных добавок никеля, кобальта, серебра, олова покрытия приобретают интенсивный блеск. Важное преимущество – невысокая температура эксплуатации, меньшая пористость получаемых покрытий и более высокая скорость их осаждения.
Золочение проводят при значительно больших плотностях тока, чем в щелочных. Но с увеличением плотности тока выход металла по току уменьшается и тем значительней, чем ниже температура и рН электролита. Обычно кислые электролиты эксплуатируют при 18–30°C. Как и нейтральные, их эксплуатируют с нерастворимыми анодами. Кислотность рационально поддерживать разбавленной ортофосфорной кислотой. Применение её стабилизирует электролит, повышает его электропроводность и выход по току, уменьшает внутренние напряжения в покрытиях. Свободного цианида в электролите нет. Но золочение возможно, так как цианистый комплекс трёхвалентного золота прочен и не разрушается при рН 3–6.
Поляризуемость катода в кислых электролитах 2–2,5 раза меньше, чем в щелочных, меньше и их рассеивающая способность. К недостаткам относят также низкий выход по току 40–50% (из-за их работы при низких температурах 20–25°С и повышенных плотностях токов, что является их преимуществом), недостаточную стабильность растворов, повышенные внутренние напряжения в получаемых гальванических осадках, хотя и при меньшей пористости. Срок службы электролитов во многом определяется накоплением в них вредных продуктов. Вредными примесями являются ионы меди (» 0,1 г/л), железа, свободного цианида и свинца, а также многие органические соединения. Наиболее опасны ионы меди – в их присутствии повышаются внутренние напряжения осадков и снижается выход золота по току.
Бесцианидные электролиты золочения.Разработаны синеродистые и сульфитноэтилендиаминовые бесцианидные электролиты. Бесцианидные они условно. Свободный цианид не входит в состав исходных компонентов, но цианистые соединения накапливаются в электролите в процессе работы. Все они по качеству покрытий и другим показателям уступают цианидным. Практическое применение из них получил лишь синеродистый электролит. В качестве анодов в нем используют золото 999,9 пробы.
Синеродистые во многом уступают цианидным электролитам золочения. Во-первых, в них аноды больше подвержены пассивации. Поэтому для обеспечения нормального режима электролиза площадь поверхности анодов должна быть в несколько раз больше площади поверхности покрываемых изделий. Во-вторых, электролит из-за малой скорости растворения анодов не стабилен, нуждается в частой корректировке солями золота. В-третьих, скорость осаждения золота в синеродистом электролите почти в три раза меньше, так как золото в нём находится в трехвалентной форме, а не в одновалентной, как в цианидном электролите. Однако синеродистые электролиты не ядовиты и позволяют получать гальванические золотые покрытия удовлетворительного качества.