Лекция №6. Основные химические реакции в плазме

План лекции:

1. Основные процессы, протекающие в плазме с диссоциацией нейтральных частиц.

2. Реакции с атомами кислорода, хлора

3. Реакции с атомами водорода

4. Реакции с образованием сложных ионов и соединений.

Низкотемпературная плазма позволяет осуществлять металлургические процессы в гетерогенных системах, в которых температура реагентов - водорода, кислорода, азота, хлора или инертных газов – аргона и гелия достигает – 3×10⁴ К. В широком диапазоне температур, которые в современных плазматронах можно регулировать, образуются в отличие от идеальной (горячей) плазмы как газы в молекулярном недиссоциированном состоянии (например, атомарном), так и активные частицы в возбужденном состоянии. Давления в системах, при которых протекают современные металлургические процессы с применением низкотемпературной плазмы, могут находиться в пределах 10^-2 – 10^-6 Па. В диапазоне указанных давлений и температур химические реакции могут протекать в равновесных и неравновесных условиях. Процессы, при которых реакции происходят в плазме, детально описываются элементарными процессами. Эти процессы можно по существу разделить на две группы:

1. Процессы, которые протекают при участии нейтральных частиц в сочетании с явлениями передачи энергии вибрации и большим числом химических превращений, например

- диссоциацией АВ « А + В

- обменом АВ + С « А + ВС

- рекомбинацией А+ А + В ® А₂ + В*

и др.

2. Процессы, связанные с возбуждением электронов, ионизацией, реакциями между электронами, ионами и возбужденными частицами.

В низкотемпературной плазме при давлениях, близких к атмосферному, системы электронов и ионов имеют определенную электрическую проводимость и обладают соответствующей способностью получать джоулево тепло. Основные химические превращения происходят при этом согласно схемам реакций первой группы при большей или меньшей доле реакций между частицами и возбужденными электронами.

Водород является широко применяемым в плазменной металлургии газом. Он доступен и выгоден не только с точки зрения возможности его использования для восстановительных процессов и снижения содержания кислорода в металлах, но и его высокой энтальпии в состоянии плазмы, что очень важно для теплопередачи в металлургических агрегатах.

Диссоциация подводимого молекулярного водорода происходит согласно реакции:

Н₂ ®2Н, (56)

DН⁰_dis = 436,173кДж/моль. (57)

При обычно применяемом в плазменных печах давлении, равном »0,1МПа (давление окружающей среды), эта реакция начинается при температурах около 2000К.

В области рабочих температур плазменных печей и реакторов значительная часть водорода присутствует в атомарном состоянии, поэтому необходимо учитывать возможность взаимодействия этих частиц при металлургических процессах.

В частности установлено, что атомы водорода реагируют с Р,S, As, Sb, Ge, Sn, Sb, не реагируют с Pb и Bi, продуктом взаимодействия образуются гидриды. Au, In, Ta, Ga, образуют с Н соединения в виде ПЛСН.

A. Кинг и X. Вайс при исследовании кинетики реакций углерода с атомарным водородом установили, что в качестве первичных продуктов реакций образуются этан и метан в соотношении от 4 : 1 до 16: 1. Авторы пришли к выводу, что присутствие С₂Н₂ и других углеводородов является следствием обратной диффузии С₂Н₄ и С₂Н₆ в плазму, где эти соединения разлагаются в определенном соотношении. Различные соотношения СН₄, С₂Н₆, установленные разными авторами, обусловлены, по-видимому, тем фактором, что углерод во время реакции находился в области разряда, где его температура была достаточно высокой для обеспечения реакции с молекулярным водородом.

Главным продуктом реакции атомарного водорода с окисью уг­лерода является полимеризованный формальдегид. Были об­наружены и следы других соединений, таких как MeОН, ErOH, CH₄C₂H₆, C₃H₈, H₂O, и CO₂.

Взаимодействие атомарного водорода с галогенами и галогенидами водорода. Атомы водорода реагируют с галогенидами с образованием соединений ИХ и вызывают ценную реакцию типа:

Н + Сl₂→НС1 + С1. (58)

С галогенидами водорода протекают следующие реакции:

Н + НХ→Н₂+X, (59)

X+H₂→HX+H (60)

Взаимодействие атомарного водорода с азотом, аммиаком и гидразином

Между атомами водорода и молекулами азота химической ре­акции не происходит. Между водородом и NH₃ при комнатной тем­пературе происходит очень мало реакции. Слабое разложение это­го соединения наблюдается при температуре 260°С. Атомы водоро­да реагируют с N₂H₄ с образованием азота , водорода и NH₃ согласно реакциям

H + N₂H₄ → H₂ + N₂H_3, (61)

2N₂H₃ → 2NH₃ + N₂. (62)

Восстановление окислов атомами водорода

Ряд окислов, включая окислы меди, висмута, свинца, серебра, ртути и олова, но данным К. Бонхоффера, восстанавливаются атомами водорода до металлического состояния. Восстановление атомами водорода можно использовать и в случае МоО₃ и WО₃. Многие другие окислы восстанавливаются до более низкой валент­ности, например ТiO₂ и V₂O₅.

Водород способен реагировать с неорганическими галогенами с образованием металлов и галогенов меньшей валентности:

TiCl₄ + H = TiCl₃ + HCl (63)

TiCl₄ + 4H = Ti + 4HCl (64)

ZrCl₄ + H = ZrCl₃ + HCl (65)

ZrJ₄ + H = ZrJ₃ + HCl (66)

BCl₃ + 3H = B + HCl (67)

SiCl₄ +4 H = Si + 4HCl (68)

Молекула Cl₂ может распадаться на атомы Cl₂ = 2Cl

Атомарный хлор способен взаимодействовать с целым рядом металлов. Например,

2Cl + Mo = MoCl₂; (69)

2Cl + Ni = NiCl₂. (70)

Было замечено, что хлорирование Мо атомарным хлором происходит в 100раз быстрее, чем молекулярным.

При T>2500K образуется атомарный кислород. О₂ = 2О. Атомарный кислород быстрее взаимодействует с металлами, чем О₂. Так, окисление Мо атомарным кислородом при 1000-1500⁰С на 2 порядка происходит быстрее, чем молекулярным и Екаж при этом уменьшается от 109 до 25кДж/моль.

Кроме окисления металлов атомарный кислород взаимодействует с СО, S, SO, SO₂, CCl₄, Si, галогенами:

O + CO = CO₂ (71)

S + 2O = SO₂ (72)

SO + O = SO₂ (73)

O + SO₂ = SO₃ (74)

O+ Cl₂ = ClO + Cl (75)

O + CCl₄ = [OCCl₄] (76)

Si + 2O = SiO₂ (77)

Для металлургических процессов с применением низкотемпе­ратурной плазмы весьма полезны результаты работ, касающихся ре­акций углерода и водорода при высоких температурах. При темпе­ратурах выше 2000 К образуются нестабильные соединения нового типа. Соединения и свободные радикалы относятся к типу С_s, НС_s, и Н₂С_s где s ≤ 5. Ацетилен и диацетилен являются единственными соединениями такого типа, существующими при комнатной температуре. В системе С—Н были обнаружены радикалы C₁, С₂, С₃, С₄, С₅ СН и СН₂. Р. Бодо и Дж. Бланш пришли к выводу, что вступающие в реакцию в условиях равновесия смеси углерода и водорода при температурах 2000—5000 К образуют ча­стицы: С₁ С₂, С₃, С_s, Н, Н₂, СН, С₂Н, С₃Н, С₄Н, СН₂, С₂Н₂, С₄Н₂. В этот состав был включен и диацетилен, так как он может образо­вываться в результате рекомбинации двух радикалов С₂Н или двух молекул

В гетерогенную область реагирующей системы можно вклю­чить следующие реакции:

C_S→C₁ K=p_C1, (78)

2C_S→C₂ K=p_{C2 ,} (79)

3C_S→C₃ K=p_C3, (80)

2C_S + H₂→C₂H₂ K=p_C2H2/p_H2, (81)

H₂→2H K=p²_H/p_H2, (82)

C₂H₂→C₂H+H K=(p_C2Hp_H)/p_C2H2 (83)

3C_S+H→C₃H K=p_C3H/p_H, (84)

4C_S+H→C₄H K=p_C4H/p_H, (85)

2C₂H→C₄H₂ = K=p_C4H2/p²_C2H, (86)

где К — константа равновесия реакции.

С помощью рассчитанных констант равновесия на основе за­висимости от давления и отношения С/Н был получен ряд диаграмм состояния. На рисунке 10 приведена диаграмма состояния для гетероген­ной системы С—Н при общем давлении ~ 0,1 МПа. Поскольку в системе присутствует твердый углерод, давление его газообразных соединений зависит от температуры. Количество других углеводоро­дов и величина отношения С/Н определяются давлением и темпера­турой соединений углерода. При пониженной температуре в данной системе основным углеводородом является С₂Н₂. При температуре 3000 К концентрация С₂Н, С₃Н и С₄Н примерно равна концентрации С₂Н₂. Концентрация углеводородов продолжает увеличиваться вплоть до максимума, достигаемого при температуре около 4000 К. При температурах выше 3000 К молярная доля ацетилена снижается, а доля соединений С_п возрастает.

На рис. 11 приведена диаграмма состояния систем С—Н при давлении ~0,1 МПа и отношении С/Н = 0,5. Линия Т_S, определяет температуру сублимации графита при данных условиях, а точка пересечения этой линии с кривыми температурной зависимости кон­центраций различных соединений — газовые фазы над твердым углеродом. Смысл этой величины станет ясным из следующего при­мера: если в колбу поместить 1 моль атомов углерода и 2 моля атомов газообразного водорода (С/Н = 0,5) при температуре Т_п, то в равновесных условиях (включая поддержание давления ~0,1 МПа) углерод полностью испарится.

Рисунок 10. Равновесная диаграмма гетерогенной системы С-H при общем давлении 101325 Па

Рисунок 11. Равновесная диаграмма системы С-H при давлении 101325Па и отношении С:H = 0.5

Если нагреть систему до гораздо более высокой температуры и увеличить объем таким образом, чтобы первоначальное давление ~0,1 МПа осталось неизменным, то состав газовой фазы будет изменяться так, как это показано на рис. направоот линии Т_S. Это гомогенная область, в которой твердый углерод не присутству­ет. В гомогенной области протекают следующие реакции:

H₂→2H, (87)

C₂H₂→C₂H+H, (88)

2C₂H→C₄H₂, (89)

C₃→C₁+C₂, K=(p_C1 p_C2)/p_C3, (90)

C₂→2C₁ K=p²_C2/p_H2, (91)

C₂+H₂→C₂H₂ K=p_C2H2/(p_C2 p_H2), (92)

C₃+H→C₃H K= p_C3H/(p_C3 p_H), (93)

C₂+2C₁+H→C₄H K= p_C4H/(p_C3 p_H p²_C1), (94)

C₁+H→CH K=p_CH/(p_C1 p_H). (95)

C₁+2H→CH₂ K=p_CH2/(p_C1 p²_H). (96)

Если снизить температуру системы менее чем до Т_S, то углерод конденсируется, а состав будет характеризоваться кривыми, находящимися на рисунке 2 налево от линии Т_S. Эта гетерогенная область. Из данных рисунка 2 вытекает, что в рассматриваемой системе компоненты C₂H₂, C₂H, C₃H, C₄H содержат примерно в одинаковых количествах, и при температуре сублимации они содержат около 95% углерода в газовой фазе.

Вопросы

1. Образование в плазме сложных ионов из водорода и углерода.

2. Основные реакции в плазме с участием кислорода.

3. Основные реакции в плазме с участием водорода.

4. Основные реакции в плазме с участием хлора.

Литература

1. Крапивина С.А. Основы плазмохимии. Л.: ЛТИ, 1976, - 65с.

2. Моссэ А.Л., Печковский В.В. Применение низкотемпературной плазмы в технологии неорганических веществ. Минск: Наука и техника, 1973.- 213с.

3. Дембовский В. Плазменная металлургия.- М.: Металлургия. 1981. -280с.