Опыт переработки шлаков на АО «Миталл Стил Темиртау».

4. Переработка сталеплавильных и ферросплавных шлаков и использование продуктов переработки.

5. Теоретические основы обеднения шлаков. Роль энергетических воздействий на процесс разделения продуктов плавки. Обеднение шлаков цементацией, флотацией, промывкой сульфидами и т.д.

В практике цветной металлургии получают медные, медно-никелевые, никелевые и полиметаллические штейны. Они образуются в жидком состоя­нии и практически не смешиваются с жидкими шлаками, что позволяет отде­лять их друг от друга отстаиванием. Для успешного разделения штейнов и шлаков необходимо, чтобы разность их плотностей была не менее 1 г/см . Чем она будет больше, тем быстрее идет отстаивание.

Шлаки медной и никелевой промышленности, как и шлаки других ме­таллургических производств, представляют собой сложный сплав оксидов. Они формируются из оксидов пустой породы исходного сырья и специально вводимых флюсов и служат средой для концентрирования компонентов пус­той породы и их отделения от ценных металлов.

Роль шлаков в пирометаллургических процессах очень велика. В шла­ковых расплавах протекают важнейшие физико-химические превращения. Вследствие обычно низкого содержания ценных компонентов в исходном сырье и высокого содержания в нем пустой породы пирометаллургия меди и никеля характеризуется высоким выходом шлаков. Так, при шахтной плавке окисленных никелевых руд на штейн выход шлаков достигает 120-130 % от массы переработанной руды.

По этой причине свойства шлака фактически определяют все основные показатели металлургического производства - удельную производительность металлургических агрегатов, расход топлива или электроэнергии, эксплуата­ционные затраты и в конечном итоге себестоимость передела.

Помимо коллектирования пустой породы, шлаки в зависимости от ха­рактера применяемого пирометаллургического процесса могут служить за­щитной средой, предохраняющей полученный металл от окисления. В элек­тротермических процессах шлаковые расплавы выполняют функции элемен­тов электрического сопротивления.

В соответствии с законами распределения компонентов между продук­тами плавки, жидкие шлаки, контактирующие в ходе процесса со штейнами или черновыми металлами, всегда содержат некоторое количество извлекае­мых металлов. Хотя содержание меди, никеля и других сопутствующих ме­таллов в шлаках относительно невелико (0,1—1,5 %), вследствие большого выхода шлаков абсолютные потери ценных компонентов значительны.

Важнейшими оксидами, составляющими основу шлаков медной и ни­келевой плавок, являются SiO₂, FеО + Fi₃O₄, CaO, MgO и Al₂O₃. В значи­тельно меньших количествах в них могут присутствовать также ZnO, Сr₂О₃, MnO и др. В жидких шлаках растворяется значительное количество сульфи­дов, главным образом FeS. В связи с этим в шлаках часто содержится до 2 % и более серы.

Получающийся при плавке шлак должен удовлетворять требованиям технологии, иметь определенные температуру плавления, жидкотекучесть, электропроводность, поверхностное натяжение и так далее.

Физико-химические свойства шлаковых расплавов и их поведение в пирометаллургических процессах оказывают решающее влияние на процес­сы образования и разделения продуктов плавки. В свою очередь физико­химические свойства шлаковых расплавов являются функцией их химиче­ского состава и температуры. К важнейшим физико-химическим свойствам шлаков, имеющим большое практическое значение, в первую очередь следу­ет отнести температуру плавления (плавкость) шлаков, поверхностное натя­жение, плотность и вязкость.

Шлаки и золы. По своему происхождению они делятся на два вида – металлургические и топливные. Объем топливных шлаков за предыдущие 30 – 40 лет непрерывно уменьшался из-за перевода большинства крупных ТЭС и ТЭЦ с торфа, угля и мазута на газ, однако проблема их утилизации остается актуальной из-за необходимости утилизировать старые запасы, накопившиеся за более ранний период. К тому же в последние годы из-за стремительного роста цен на газ наблюдается тенденция возвращения к использованию в энергетике твердых и жидких топлив, что приведет к возобновлению роста шлаковых и золовых отвалов.Утилизация шлаков. В этой области перед технологией стоят 4 важные задачи:1) утилизация так называемых «богатых шлаков», содержащих ценные компоненты;2) переработка шлаков с получением строительных материалов;3) разборка шлакоотвалов с целью освобождения территорий;4) использование шлаков в промышленномном и дорожном строительстве.Металлургические шлаки подразделяют на 4 категории в зависимости от характера целевых продуктов, получаемых в основных производствах.А – шлаки черной металлургии (производство чугуна, сталей и сплавов).Б – шлаки цветной металлургии (производство тяжелых и легких металлов и их сплавов).В – шлаки металлургии редких металлов.Г – шлаки металлургии благородных металлов. Шлаки черной металлургии. В целом категория А содержит ценные компоненты в количествах, исключающих возможность их рентабельного извлечения, и их либо направляют в отвал, либо подвергают неглубокой, в основном, механической обработке с целью получения строительных материалов. Наиболее квалифицированное использование шлаки находят в производстве цемента.Шлаки А – это жидкие оксидные продукты высокотемпературных металлургических реакций, покрывающие выплавленный металл после завершения плавки. При охлаждении они превращаются в твердые стекловидные хрупкие материалы, сохраняющие аморфное строение, характерное для жидких тел.Состав равновесных конечных шлаков строго постоянен. Правильно сваренный шлак обеспечивает получение металла заданного состава. Шлаки состоят из оксидов кальция, магния, алюминия, титана, кремния, фосфора и металлов-примесей. Подавляющая часть этих шлаков не служат сырьем для извлечения ценных компонентов. Исключение составляют шлаки, получающиеся при выплавке специальных легированных сталей. Масштабы производства этого вида шлаков А невелики, но они сдержат значительные количества титана, ванадия, никеля, кобальта, молибдена, вольфрама, которые необходимо утилизировать. С этой целью их измельчают и разваривают азотной кислотой. При этом никель, кобальт, хром, железо переходят в раствор в виде нитратов, а вольфрам, молибден, титан, цирконий - в осадок в виде нерастворимых кислот. Осадок отфильтровывают, промывают и обрабатывают раствором щелочи, соды или аммиака для получения растворимых солей :H2WO4 + 2NaOH = Na2WO4 + 2H2OОсновным потребителем доменных шлаков является цементная промышленность, которая ежегодно использует около 20 млн.т гранулированных шлаков, входящих в состав шихты наряду с известняком (CaCO3), доломитом (CaCO3.MgCO3), мергелем (CaCO3) ), мелом (CaCO3) и глиной (Al2O3.2SiO2.2H2O). Использование шлаков позволяет увеличить выпуск цемента в 2 раза, уменьшить расход топлива на 40 и себестоимость продукции на 25 –30% при заметном повышении качества цемента. Второе направление утилизации шлаков А – это получение пористых материалов для производства легких бетонов. Применение вспенивателей при этом несколько затруднительно, поскольку необходимо подобрать такие вещества, которые выделяют газообразные компоненты при температурах перехода шлаков в жидкое состояние и в то же время не остаются в материале в качестве вредного балласта. Таким веществом является обычный известняк. Шлаки цветной металлургии. Шлаки Б более дорогие, и при достаточном содержании ценных компонентов могут быть использованы в качестве вторичного сырья для получения цветных металлов. Проблема здесь, однако, состоит в том, что эти металлы содержатся в шлаках в виде труднорастворимых солей – силикатов, фосфатов, боратов, алюминатов и других подобных соединений, и для их извлечения необходимо применять сравнительно дорогие реагенты.Например:CuSiO3 + H2SO4 = CuSO4 + H2SiO4,↓При этом получаются достаточно концентрированные растворы меди, цинка, никеля, кобальта, однако кремниевая и другие нерастворимые кислоты могут осложнять процессы фильтрации. Поэтому для извлечения ценных компонентов из таких сравнительно бедных отходов применяют методы кучного или перколяционного выщелачивания, которые сводятся к просачиванию слабых растворов кислот через слой измельченного материала. Шлаки металлургии редких металлов. Шлаки В представляют весьма разнообразное и ценное сырье и фактически не относятся к отходам производства. Мало того , шлаки , содержащие редкие металлы, не всегда являются продуктами непосредственно металлургии редких металлов. В качестве примеров рассмотрим наиболее распространенные ванадиевые и титановые шлаки. Переработка ванадиевых шлаков. При доменной плавке ванадийсодержащих железных руд, например, уральских титаномагнетитов ( 1% V ) ванадий практически полностью переходит в чугун, а при получении из него стали – в шлак, содержащий до 15% V2O5. Последний и служит исходным сырьем для получения чистой пятиокиси ванадия. Технология включает пирометаллургическую и гидрометаллургическую стадии. Вначале шлак измельчают, смешивают с хлоридом натрия и подвергают окислительному обжигу во вращающихся печах притемпературе 8500:V2O5 + 2NaCl + ½ О2 = 2 NaVO3 + Cl2 .Затем растворяют метаванадат натрия в воде и осаждают гидратированную пятиокись, обрабатывая раствор серной кислотой:2NaVO3 + H2SO4 + X H2O = V2O5 *(X + 1) H2O + Na2SO4Полученную пятиокись сушат, переплавляют и используют при выплавке форрованадия – основного легирующего компонента для производства холоднокатанного стального листа, из которого штампуют кузова автомобилей.Утилизация титановых шлаков. При пирометаллургической переработке титаномагнетитов титан, в отличие от ванадия, концентрируется в доменных шлаках (плавка по методу акад. М.А.Павлова в присутствии избытка доломита, содержание титана до 37 – 42% ). Шлак измельчают в присутствии углерода, брикетируют и подвергают хлорированию:в шахтных электропечах при 8000:TiO2 + 2Cl 2 + C = TiCl4 + CO2 .Тетрахлорид титана восстанавливают расплавленным магнием в атмосфере аргона:TiCl4 + 2 Mg = Ti + 2MgCl2 .Побочный продукт этой реакции, хлорид магния, используют для электролитического получения металла, вследствие чего титановые заводы функционируют как титано-магниевые комбинаты. Шлаки и шламы благородных металлов. Шлаки категории Г – это по преимуществу бедные продукты, поскольку благородные металлы в шлак почти не переходят. Наоборот, при выплавке цветных металлов они концентрируются в металлах-коллекторах - меди, никеле и кобальте. При электролитическом рафинировании последних, в частности, меди они образуют шламы, содержащие значительные количества золота и платиновых металлов и подвергаемые специальной обработке на аффинажных заводах.

В шлаки при шахтной плавки переходит более 80 % цинка, 20 % меди, 2-3 % свинца, а также германий (90 %) , индий (45 %), таллий (55 %), теллур (30 %), селен (30 %), кадмий, олово и благородные металлы. Шлак, получае­мый при плавке, содержит ценных металлов, %: 5-25 Zn; 1,5-2 Pb; 0,3-0,6 Cu; 0,05-0,1 Cd; 10-30 г/т Ag, редкие металлы.

Шлаки свинцовой плавки можно перерабатывать фьюмингованием, вельцеванием и электроплавкой.

В настоящее время наибольшее распространение получил метод фью- мингования, так как он обеспечивает высокое извлечение металлов в соот­ветствующие продукты, высокую производительность оборудования, неболь­шой расход угля или природного газа и возможность безотвальной техноло­гии переработки шлаков.

Процесс фьюмингования заключается в продувке расплавленного шла­ка воздухом в смеси с восстановителем (угольной пылью или природным га­зом). В восстановительной среде при температуре 1 200-1 300 °С оксиды цинка, свинца и других летучих металлов восстанавливаются, их пары возго­няются в газовую фазу.

Процесс вельцевания предназначен для переработки твердых шлаков. Для осуществления процесса шлаки измельчают до крупности 0,3-0,5 мм и смешивают с коксом. Шихту подают в трубчатую вращающуюся печь, где при температуре 1 100-1 200 °С оксиды цинка, кадмия и других металлов восстанавливаются печными газами и сразу же испаряются. Восстановлен­ные металлы в потоке печных газов снова окисляются и улавливаются в сис­теме пылеочистки газов, в виде возгонов (вельц-оксидов).

Химизм процесса вельцевания шлаков аналогичен химизму процесса фьюмингования шлаков .

Трубчатая вращающаяся печь (рис. 2) имеет длину 41-90 м и диаметр 2,6-4,5 м. Стальной барабан, внутри футерованный огнеупорным кирпичом, расположен под углом 3-5^о к горизонту, скорость его вращения 1-3 об/мин. Удельная производительность трубчатой печи составляет 0,1-1,2 т/м сут.

Рисунок 2- Схема трубчатой вельц печи:

1- нижняя головка печи, 2- опорные бандажи, 3- венечная шестерня на привод, 4- корпус печи, 5- верхняя головка печи, 6- слой шихты, 7- опорные ролики, 8- привод.

В печи реализуется принцип противотока. Верхний торец (головка) пе­чи служит для загрузки материала, нижний - разгрузочный. С нижнего раз­грузочного торца (головки) подают воздух напорным вентилятором. Обжи­говые газы отводят из верхнего торца печи.

Процесс вельцевания производят в непрерывном потоке. В барабане печи шихта перекатывается по его внутренней поверхности и нагревается за счет горения кокса и тепла экзотермических реакций. Для поддержания шихты в сыпучем состоянии в ее состав вводят кокс в количестве 45-55 % от массы шлака. Кокс при вельцевании служит тепло­носителем, восстановителем и уплотнителем шихты. Поэтому его вводят почти в десятикратном избытке от теоретически необходимого.

В процессе вельцевания в возгоны извлекается 90-93 % цинка, 90-92 % свинца и 99-99,9 % кадмия. Извлечение в клинкер (остаток перерабо­танной шихты) меди составляет 89-90 %, золота - 95-96 % , серебра - 85-87 %.

Клинкер, выход которого составляет 75-80 %, содержит, %: 0,5-0,8 Zn; 0,3-0,5 Pb; 0,5-0,8 Cu; 15-20 C; а также 200-300 г/т Ag и 0,5-0,8 г/т Au. В случае отсутствия в клинкере меди и благородных металлов его целесооб­разно использовать в качестве строительного материала.

Выход вельц-оксидов (возгонов) - 20-25 %. Их состав, %: 60-65 Zn; 11-15 Pb; 0,5-1 Cd; 0,5 S. Они направляются в цинковое производство на гид­рометаллургическую переработку. В процессе выщелачивания вельц-оксидов цинк и кадмий переходят в сернокислый раствор, а свинец остается в твер­дом остатке, возвращаемом в свинцовое производство.

К достоинствам процесса вельцевания шлаков можно отнести просто­ту осуществления процесса, небольшие эксплуатационные затраты, высокое извлечение цинка, кадмия и свинца в возгоны.

К недостаткам процесса относят низкую удельную производитель­ность печи; возможность переработки только твердых шлаков; большой рас­ход кокса; значительный выход газов; получение значительного количества клинкера, переработка которого связана с большими трудностями.

В настоящее время вельцевание - это эффективный процесс для пере­работки шлаков свинцового производства из отвалов, накопившихся за мно­гие годы.

Электротермическая переработка шлаков осуществляется в закры­той рудно-термической печи и позволяет в одну операцию получить жидкий металлический цинк и отвальный шлак. При электроплавке расплав реагиру­ет с находящимся на его поверхности коксом. При этом протекают химиче­ские реакции (2.64)-(2.72).

При температуре в печи 1 400 °С, расходе кокса 2-5 % от массы шлака, степень восстановления цинка достигает 80 %. В этих условиях восстанавли­вается до 25 % железа, содержащегося в шлаке. Восстановленное в расплаве железо образует тугоплавкий сплав - медистый чугун, который способствует образованию настыли в печи.

Впервые электротермия для переработки цинковистых шлаков свинцо­вой плавки была применена в промышленном масштабе на заводе «Геркуле- ниум» (США) в 1942 г. В 1958 г. на свинцовом заводе «Камиока» (Япония) также начала работать промышленная электропечь.

Шлак шахтной свинцовой плавки перед подачей в возгоночную элек­тропечь подогревают в нагревательной электропечи. В шлаковозгоночной электропечи цинк возгоняется в газовую фазу и уносится в конденсатор. Черновой цинк из конденсатора поступает в отражательную печь, отапли­ваемую мазутом. Здесь цинк путем ликвации отделяется от основной массы свинца и железа. В ликвационной печи получают товарный цинк следующего состава, %: 98,7 Zn; 1,1 РЬ; 0,15 Cd; 0,018 Fe.

Свинец в шлаковозгоночной печи частично восстанавливается до ме­талла, скапливающегося на дне печи, и частично уносится в конденсатор. Черновой свинец из шлаковозгоночной и ликвационной печей направляют на рафинирование.

Отвальный шлак содержит, %: 5-6 Zn; 0,4 Pb; 28 Fe; 19 CaO; 27 SiO₂. Общее извлечение металлов из шлака при электротермической переработке составляет, %: 77 Zn и 89 РЬ. Расход электроэнергии - 865 кВтч/т шлака, расход кокса - 2,1 % от массы шлака.

К достоинствам электротермического способа переработки шлаков свинцовой плавки относят: возможность получения в одну стадию металли­ческого цинка и свинца, штейна и отвального шлака; герметичность исполь­зуемого оборудования; отсутствие топочных газов; невысокий расход кокса; возможность полной механизации и автоматизации процесса.

Недостатки электроплавки - невысокая скорость отгонки цинка; по­лучение цинка низкого качества; образование в печи железистых настылей; высокий расход электроэнергии; сравнительно высокое содержание цинка в отвальном шлаке. Обеспечение более высокой степени очистки шлака от цинка приводит к восстановлению более 30 % железа, содержащегося в шла­ке. А это связано с увеличением расхода электроэнергии, обильным настыле- образованием и снижением производительности печи.

Контрольные вопросы:

1. Классификация шлаков и методы их переработки? Образование металлургических шлаков.

2. Рассказать о технологических особенностях переработки металлургических шлаков. Переработка сталеплавильных и ферросплавных шлаков и использование продуктов переработки.