Раскисление металлических расплавов
Под раскислением понимают комплекс операций по снижению содержания кислорода в жидкой стали.
Основными задачами раскисления являются:
– снижение содержания кислорода в жидком железе присадками элементов с большим сродством к кислороду, чем у железа, до уровня, обеспечивающего получение плотного металла;
– создание условий для более полного удаления из жидкой стали продуктов раскисления.
Если первая задача рассматривается с использованием законов химической термодинамики, то вторая решается при помощи аппарата химической кинетики.
Термодинамический подход позволяет выявить связь между содержанием кислорода в жидкой стали и содержанием элемента-раскислителя R, определить степень влияния температуры на характер этой связи, а также рассчитать минимальное содержание кислорода в металлическом расплаве при раскислении его элементом R.
Рассмотрим случай, когда при раскислении металлического расплава каким-либо элементом Rпроисходит образование твердой конденсированной фазы в соответствии с реакцией вида [4]
. (46)
При условии =1 константа равновесия данной реакции примет вид
, (47)
где – активность -го компонента в расплаве.
Для расчета активностей компонентов расплава за стандартное состояние целесообразно принять 1%-ный разбавленный раствор.
Значение константы равновесия KRможно определить по изменению свободной энергии реакции (46):
. (48)
Значение , в свою очередь, определяется из анализа реакции образования оксида из чистого компонента R икислорода при атм, а также реакций растворения в металле кислорода и элемента R:
;
;
;
;
. (49)
С учетом уравнения (49) в выражении (48) константу равновесия можно записать как функцию температуры:
,
где А и В – постоянные для данной химической реакции.
Чтобы рассчитать равновесные концентрации кислорода и элемента R, в уравнении (46) активности компонентов выражают через их концентрации и коэффициенты активности:
. (50)
Коэффициенты активности fR и fO можно оценить при помощи параметров взаимодействия первого порядка с учетом принятого стандартного состояния:
; (51)
; (52)
Прологарифмировав уравнение (50) и выразив концентрацию кислорода через остальные члены суммы, определим раскислительную способность элемента R по равновесной концентрации кислорода:
. (53)
Чтобы рассчитать минимальную концентрацию кислорода в металлическом расплаве, раскисляемом элементом R, необходимо продифференцировать уравнение (53) по концентрации этого элемента и приравнять к нулю:
. (54)
Приравнивая правую часть уравнения (54) к нулю и решая его относительно R, находим концентрацию раскислителя R, соответствующую минимальному содержанию кислорода в металле; при этом значение коэффициентов активности компонентов находим по соотношениям (51) и (52):
; (55)
. (56)
Подставляя значение [R] из соотношения (56) в уравнение (53), определяем минимальную концентрацию кислорода в металлическом расплаве, раскисляемом элементом R:
. (57)
Задание
Рассчитать равновесную концентрацию кислорода в жидком железе (никеле) при раскислении его элементом R в присутствии хрома при температуре 1600 °С.
Построить и проанализировать зависимости и .
Определить минимальное содержание кислорода в металле. Необходимые данные взять в табл. 18–20 (в железе , в никеле .
Таблица 18
№ | R | % (пределы изменения) | Значение | ||||||
в железе | в никеле | ||||||||
Mn | 0,5–3,5 | –0,021 | –0,35 | 0,01 | 1; 3; 5 |
При взаимодействий марганца с растворенным в железе кислородом происходит образование твердого оксида в соответствии с реакцией вида
; (58)
при этом и константа равновесия выражается уравнением
. (59)
Константа равновесия данной реакции связана с изменением свободной энергии образования оксида известным соотношением
. (60)
Значение можно определить из анализа реакции образования оксида из чистого и кислорода при атм, при этом будем учитывать реакцию растворения в железе кислорода и марганца:
; (61)
; (62)
. (63)
Комбинируя реакции (61) – (63) (вычитая из первой две оставшиеся), получаем исходную реакцию (58). Соответственно для нее изменение свободной энергии будет иметь значение
= –95 400 + 19,70Т – 1320 + 9,35Т + 28 000+ 0,69Т = –68720 + 29,74Т. (64)
В соответствии с уравнением (60) константа равновесия будет иметь вид
. (65)
Активности компонентов ] и выразим через их концентрации (в %) и коэффициенты активности:
. (66)
Коэффициенты активности рассчитаем с помощью параметров, взаимодействия:
. (67)
В растворах Fe–Mn–O концентрация кислорода мала, поэтому в соотношениях (67) произведениями и можно пренебречь. Кроме того, параметр взаимодействия . Следовательно, , а .
С учетом этого, константа равновесия реакции раскисления марганца будет иметь вид
. (68)
откуда можно выразить равновесную концентрацию кислорода:
. (69)
Значение определим из (21):
при Т=1873 К .
При содержании марганца , соответственно .
Подставляя полученные значения и в формулу (69), определяем равновесную концентрацию кислорода при содержании марганца 0,5%:
.
Активность кислорода будет .
Аналогичным образом рассчитываем содержание кислорода в железе при содержании марганца от 0,4 до 1,2%, результаты расчета приведены в табл. 17.
Таблица 17
% | % | ||
0,5 | 0,062 | 0,976 | 0,061 |
0,032 | 0,953 | 0,030 | |
1,5 | 0,022 | 0,930 | 0,020 |
0,017 | 0,908 | 0,015 | |
2,5 | 0,014 | 0,886 | 0,012 |
0,012 | 0,865 | 0,010 | |
Как видно из представленных данных, по мере увеличения концентрации марганца в железе равновесное содержание кислорода снижается. Уменьшается с ростом содержания марганца и активность кислорода.
Для определения минимальной концентрации кислорода в железе, раскисляемом марганцем, необходимо прологарифмировать соотношение (69),а затем продифференцировать полученное уравнение по концентрации марганца и найти экстремум функции, приравняв ее к нулю. В результате определим концентрацию марганца, соответствующую минимальному содержанию кислорода:
.
Значение определим по соотношению (55),предварительно рассчитав :
.
Зависимость
Зависимость