Теплопроводные и жаропрочные сплавы меди

Главная особенность меди — ее высокие электро- и теплопроводность, значения которых совсем немного уступают серебру. Высокая теплопроводность меди корен­ным образом меняет подход к разработке жаропрочных медных сплавов.

Медь и ее сплавы значительно более легкоплавки, чем железо или никель, и поэто­му в жаропрочности при одинаковых температурах сильно уступают жаропрочным аустенитным сталям, не говоря уже о жаропрочных никелевых сплавах. Однако сущест­вует много примеров конструкций теплообменных устройств, которые были созданы и существуют благодаря теплопроводности жаропрочных медных сплавов. Например, к ним относятся кристаллизаторы непрерывного литья сплавов и сталей, кристалли­заторы гарнисажной плавки титановых сплавов, кристаллизаторы электрошлакового переплава, разнообразные конструкции электродов точечной и роликовой контакт­ной сварки и даже камеры сгорания жидкостных реактивных двигателей. Все эти и многие другие подобные конструкции имеют общую особенность: высокотемпера­турный реакционный процесс протекает в объеме, ограниченном со всех сторон мед­ной оболочкой, которая снаружи омывается тем или иным охладителем, чаще всего водой. В этих условиях температура медной оболочки составляет для разных конст­рукций 300—600 °С. Но если эту медную оболочку заменить на жаропрочную аустенитную сталь или жаропрочный никелевый сплав, то из-за низкой их теплопроводно­сти температура оболочки повысится до 900—1000 °С. Естественно, что характеристи­ки жаропрочности медных сплавов при 500 °С более чем в 2 раза превосходят те же ха­рактеристики сталей или никелевых сплавов при 1000 °С.

Принципы создания жаропрочных теплопроводных сплавов меди впервые сфор­мулировал М.В.Захаров. В их основе лежит необходимость сочетания упрочняющего легирования с сохранением или минимальным снижением уровня теплопроводности. Поэтому исключается использование сложнолегированного твердого раствора, кото­рый является одним из важных факторов создания жаропрочных сплавов по А.А. Бочвару. Предпочтительными являются дисперсионно-твердеющие сплавы, так как при старении повышаются прочностные свойства и обедняется легирующими компонен­тами твердый раствор, поэтому растет теплопроводность. Следует выбирать такое количество добавок, чтобы при старении из твердого раствора полностью выделялись все растворенные элементы. При этом упрочняющие фазы не должны содержать в своем составе атомов меди, чтобы уменьшить диффузионную подвижность и затруд­нить их растворение при повышенных температурах. Это означает, что предпочти­тельно выбирать составы сплавов, лежащие на квазибинарных разрезах. Выбирать до­бавки для легирования следует те, которые повышают температуру начала рекристал­лизации и меньше других снижают электро- и теплопроводность.

Следует отметить, что из-за сложности экспериментального измерения теплопро­водности сплавов обычнр ее оценивают по величине сравнительно легко измеряемой электропроводности, опираясь на закон Видемана—Франца:

λ/χ = Аπ²к²Т/3е², (18.2)

где λ — теплопроводность; χ— электропроводность; А — константа, зависящая от ма­териала;к — константа Больцмана; е - заряд электрона. Из этого закона следует, что при данной температуре с достаточной для практики точностью отношение величины теплопроводности к величине электропроводности постоянно.

Под влиянием разных добавок на электропроводность меди основные легирующие элементы можно разделить на три группы. Первая группа — это элементы (Ag, Cd, Са, Zn, Zr, Mg, Ni, Sn), при содержании которых до 0,5 % электропроводность остается выше 70 % от Сu марки Ml. Вторая группа — это добавки (Mn, Al, Be), при содержании которых до 0,5% электропроводность нахо­дится между 70 и 50 % от Ml. Третья группа — до­бавки (Со, Fe, Si, Ti, Р, As) в количестве до 0,2 %, которые снижают электропроводность меди ни­же 50 % от Ml. Здесь везде элементы перечисля­ются в порядке понижения электропроводности. Однако это не значит, что очень сильно снижаю­щие электропроводность элементы, например железо и фосфор, неприменимы для легирова­ния. При совместном их введении, если образу­ются переменно-растворимые в меди фосфиды железа, такие сплавы оказываются и высоко эле­ктропроводными, и жаропрочными. Особенно эффективно легирование двумя добавками, если трехкомпонентные сплавы оказыва­ются на квазибинарном разрезе (рис. 18.12). В этом случае электропроводность при совместном введении компонентов заметно выше, чем если их вводить порознь, и ха­рактеристики прочности и жаропрочности у сплавов такого разреза после закалки и старения оказываются наибольшими. Если же квазибинарный разрез для выбранных компонентов не существует, то совместное легирование ими меди эффективно в том случае, когда добавки снижают растворимость один другого в меди и при этом пере­менно растворяются с изменением температуры. Примером такого случая является система Сu—Cr—Zr, послужившая основой ряда сплавов с ценным комплексом свойств (табл. 18.6).

Теплопроводные сплавы меди, работающие при повышенных температурах, мож­но разделить на две группы: сплавы, упрочняемые наклепом, и дисперсионно-твердеющие (см. табл. 18.6). В первую группу входят давно используемые серебряная и кад­миевая бронзы, у которых благодаря их легирующим элементам температура начала рекристаллизации повышена до 350 °С, тогда как у меди она ~ 200 °С. Серебряная бронза, несмотря на легирование драгоценным и дефицитным металлом, нашла ши­рокое применение в конструкциях различных теплообменников, в особенности для кристаллизаторов непрерывной разливки стали. Кадмиевая бронза, несмотря на ток­сичность паров кадмия при плавке, применяется для изготовления троллейного про­вода всех видов электрифицированного транспорта, так как обладает сочетанием хо­рошей тепло- и электропроводности с высокой прочностью при способности к искрогашению и повышенной износостойкости. Применяются эти сплавы и для элект­родов контактной сварки легких сплавов.

Однако эти сплавы в последнее время вытесняются сравнительно новой группой сплавов, которые называют микролегированными, к ним относятся сплавы БрМгЦр, М1Ф и МЗРЖ (см. табл. 18.6).

Хотя температура начала рекристаллизации не является физической константой, после деформации 50-70 % и отжига в течение 2 ч ее значения стабилизируются, рас­сматриваются как порог рекристаллизации и часто служат характеристикой способности материалов сохранять стабильность структуры и свойств при нагреве. Извест­но, что многие добавки повышают температуру начала рекристаллизации меди, в осо­бенности такие переходные металлы, как Hf, Zr, Ti, Сr. Однако оказалось, что темпе­ратура начала рекристаллизации при легировании меди быстро возрастает при увели­чении концентраций добавки от тысячных долей до одной-двух сотых процента, а при дальнейшем увеличении легированности возрастает несущественно. Но ведь при вве­дении 0,01-0,03 % добавки электро- и теплопроводность меди понижается совсем не­много. Это и послужило основой разработки микролегированных сплавов, упрочнен­ных наклепом, имеющих высокую электро- и теплопроводность и повышенную тем­пературу начала рекристаллизации.

Марка сплава	Химический состав, %	ρ, mkOM·M / χ, % от Ml	Температура начала рекристал­лизации, С	Состояние, в котором определены механические свойства	Твердость	σв МПа	δ, %
сплавы, упрочняемые наклепом
БрСр0,1	0,08-0,12 Ag	0,0185/93		40 % хол.деф.	115HV
БрКд1	0,9-1,2 Cd	0,0228 / 76		40 % хол.деф.	125HV
БрМгЦр	0,005-0,03 Mg » 0,01-0,03 Zr	-/95		25 % хол.деф.	-
М1Ф	0,02-0,04 P	0,020 / 84		40 % хол.деф.	100НВ
дисперсионно - твердеющие сплавы
МЗРЖ	0,05-0,1 Sn, 0,02-0,09 Fe 0,01-0,07 P	-/85		50 % деф. при 550 °С, совмещ. со старением	160НВ
БрХ	0,4-1,0 Cr	0,021/85		Зак. 1000 "С, стар. 500 °С, НТМО	135HV 150HV	410 520	22 10
БрХЦр-0,8-	0,4-1,0 Cr,	0,0204/		Зак. 1000 °С, стар. 500 °С,	120HV
0,1	0,03-0,08 Zr	80-85	НТМО	148HV
БрХЦрК-0,2- 0,2-0,07	0,15-0,25 Cr, 0,15-0,25 Zr,	0,0195/86-90		Зак. 100 °С, стар.500 "С,
0,03-0,1 Ca			НТМО
БрКоБ-2,5- 0,5	2,3-2,7 Co 0,4-0,7 Be	0,0346/50		Зак. 950 °С, стар. 500 °С	230 HV
БрНБТ-1,5-	1,4-1,6 Ni,	0,0325/55		Зак. 980 °С,	250 HV
0,3-0,15	0,2-0,4 Be, 0,05-0,15 Ti			стар. 500 °С
БрКоХК-1,6- 0,45-0,6	1,3-1,8 Co, 0,3-0,6 Si,	0,0335/52		Зак.950 "С, стар. 500 С	240 HV
0,4-0,8 Cr
БрНХК-2,5-	2-2,8 Ni,	0,0376/46		Зак. 950 °С,	240 HV
0.7-0,7	0,4-1,0 Cr, 0,5-0,9 Si			стар.500 °С

Бронза БрМгЦр (см. табл. 18.6) при одинаковой степени наклепа немного превосходит по свойствам серебряную бронзу. Она находит применение для изготовления обмоток мощных трансформаторов с прямоугольным сечением провода, у которых при пиковых режимах возможен заброс температуры выше 300 °С. Магний улучшает технологичность при введении циркония в расплав (меньше угар Zr, кроме того, Mg — раскислитель), и совместно они лучше влияют на температуру порога рекристаллиза­ции. Этот сплав также применяется в электронике.

Сплав Сu - (0,05 %-0,1 %), Sn - (0,02-0,09 %), Fe - (0,01-0,07 %), Р (МЗРЖ) предложен для использования взамен серебряной бронзы при изготовлении кристал­лизаторов непрерывного литья стали. Его температура разупрочнения ~ 500 °С, Sn - упрочнитель твердого раствора, при старении выделяется Fe₃P — этот сплав дисперсионно-твердеющий. После теплой деформации при 500—600 °С с ε = 30—60 %, сов­мещенной со старением, свойства сплава в 2—3 раза превышают свойства меди марок М1Р иМ2Р.

Сплав М1Ф (0,02—0,04 % Р) после деформации на 20—40 % по основным свойст­вам (кроме электропроводности и теплопроводности) близок к медно-серебряной бронзе, пригоден для изготовления троллейных проводов взамен кадмиевой бронзы. Разупрочнение сплава происходит при температуре выше 375 °С, а электропровод­ность при 20 °С составляет 45—52 мСм/м, теплопроводность — 320—370 Вт/(м-К), т. е., 78—89 % от стандартной меди.

Остальные жаропрочные тепло- и электропроводные сплавы можно разделить на сплавы повышенной теплопроводности и сплавы средней теплопроводности. К пер­вой группе относятся, в частности, хромовая бронза и хромоциркониевые сплавы, которые применяют в коллекторах высокоскоростных электрических машин, тепло­обменниках, в электродах контактных сварочных машин (сварка легких сплавов и уг­леродистых сталей в тонких листах).

Хромовая бронза БрХ (см. табл. 18.6) является термически упрочняемым сплавом. По составу она близка к точке предельной растворимости хрома в меди при эвтекти­ческой температуре. Бронзу БрХ закаливают с 1000 °С в воде и подвергают старению при 450 °С 4 ч. При старении из пересыщенного твердого раствора выделяются дис­персные частицы хрома, упрочняющие сплав. Высокая точка плавления (температура эвтектики 1072 °С) обусловливает повышенную жаропрочность, а очень низкое содержание хрома в α-растворе после старения обеспечивает высокую электро- и тепло­проводность. Бронзу БрХ используют для производства электродов сварочных машин. Введение в хромовую бронзу циркония, например БрХЦрК и др., позволило снизить легированность сплавов. При этом повысилась их температура начала рекри­сталлизации, тепло- и электропроводность, жаропрочность, по-видимому, из-за сов­местного снижения растворимости. Все эти сплавы дисперсионно-твердеющие, но использование НТМО этих сплавов для электродов контактной сварки вредно, так как наклепанные после закалки электроды при кратковременном превышении тем­пературы начала рекристаллизации во время эксплуатации разупрочняются и теряют работоспособность из-за увеличения диаметра сварочной точки.

Следует отметить, что у хромовых бронз, как и у других дисперсионно-твердеющих медных сплавов, в области температур 300—600 °С имеется провал пластичности. Уровень относительного сужения в минимуме этого провала (450—500 °С) меняется от ~ 1 ло 20 % в зависимости от степени пересыщенности твердого раствора перед испыта­ниями: наименьшие значения соответствуют закаленному с 980 °С состоянию, про­межуточные — после охлаждения на воздухе, а наибольшие — после охлаждения с печью. Провал пластичности этих сплавов связан с распадом раствора в этих сплавах, его прерывистым характером при растяжении и морфологическими особенностями на границах зерен, так как разрушение при этом начинается с границ. Присутствие циркония в хромоциркониевых бронзах благотворно влияет на провал пластичности этих бронз: в присутствии циркония заметно возрастает пластичность, а после охлаж­дения с печью и на воздухе провал пластичности отсутствует. По-видимому, цирконий препятствует негомогенному (прерывистому) распаду раствора на границах зерен.

Остальные сплавы (см. табл. 18.6) имеют среднюю тепло- и электропроводность ( - 50 % от Сu марки Ml) и повышенные механические свойства, что необходимо для сварки прочных, малотеплопроводных высоколегированных и коррозионно-стойких сталей и сплавов. Сплав БрНБТ упрочняется при старении фазовой NiBe и имеет оптимальные характеристики, но из-за токсичности бериллия и его высокой цены вытесняется сплавами БрКоХК и БрНХК для сварки тех же материалов. В последних двух бронзах при старении выделяется из раствора по два упрочнителя — это Co₂Si или Ni₂Si и хромовая фаза. Использование такого комплексного легирования позволяет снизить совместную растворимость добавок и уменьшить критическую скорость закалки, заменив в ряде случаев охлаждение в воде охлаждением на воздухе.

Вопросы для самоконтроля к главе 18

1 Какие свойства выделяют медь среди других металлов?

2 Назовите примеси в меди, которые применяют в проводниковых и теплопроводных мате­риалах из-за снижения электро- и теплопроводности.

3 Чем вредны свинец и висмут в меди?

4 Почему кислород — вредная примесь в меди?

5 Какое влияние на медь оказывают сера, селен и теллур?

6 Какие эксперименты и каким образом объясняют природу провала пластичности нелегированной меди?

7 Какие латуни и почему используют для глубокой штамповки?

8 Что такое «сезонная» болезнь и у каких латуней она встречается?

9 Как по химическому составу оценить тип структуры легированной латуни?

10 С какой целью и в какие латуни вводят свинец, считающийся вредной примесью?

11 Какие добавки повышают коррозионную стойкость латуни в пресной и морской воде?

12 Какую латунь подвергают закалке и старению, какие у нее фазы-упрочнители и для чего ее используют?

13 Какими литейными свойствами обладают литейные латуни?

14 Какой фазовый состав имеют двухфазные отожженные оловянные бронзы и почему?

15 Почему подшипниковые оловянные бронзы должны быть обязательно раскислены?

16 Какое применение находят деформируемые оловянные бронзы?

17 Почему литейные оловянные бронзы, имеющие широкий интервал кристаллизации, нашли широкое применение для художественного литья?

18 Почему для литья колоколов используют литейные оловянные бронзы?

19 Какова причина низкой гидравлической плотности отливок из оловянных бронз?

20 В чем преимущества и недостатки алюминиевых бронз в сравнении с оловянными?

21 Какая алюминиевая бронза подвергается термической обработке и в чем особенность из­менений ее фазового состояния при этом?

22 Каково назначение свинцовой бронзы и почему?

23 Из каких операций состоит термическая обработка бериллиевых бронз и какие фазовые изменения происходят при этом?

24 Какие свойства приобретают сплавы при легировании меди никелем?

25 В чем сходство и различие применения константана и манганина?

26 Какие алюминиевые бронзы являются термически упрочняемыми и имеют одинаковые фазы-упрочнители?

27 Каковы особенности принципов легирования жаропрочных теплопроводных медных сплавов?

28 В чем суть закона Видемана-Франца?

29 Почему для серебряной и кадмиевой бронз, используемых при повышенных температурах, для упрочнения применяют наклеп?

30 В чем смысл микролегирования теплопроводных медных сплавов?

31 Почему большинство тепло- и электропроводных жаропрочных медных сплавов являют­ся термически упрочняемыми?