Едиментационная устойчивость дисперсных систем

Седиментационная устойчивость – это способность системы противодействовать оседанию частиц (силе тяжести).

Седиментация происходит под действием силы тяжести F_т:

F_т = rgV,

где r, V – плотность и объем частицы; g – ускорение свободного падения.

Для сферических частиц с радиусом r

и .

Противодействие силе тяжести зависит от размеров частиц. Для относительно крупных частиц (средне- и грубодисперсные системы) – это архимедова сила F_А и сила трения F_тр, для частиц коллоидных размеров – тепловое движение, следствием которого является их диффузия, стремящаяся выровнять концентрацию частиц по всему объему

Сила трения пропорциональна вязкости дисперсионной среды:

F_тр ~ m,

а интенсивность теплового движения – температуре:

~ T.

Чтобы повысить седиментационную устойчивость дисперсной системы необходимо:

1) уменьшить силу тяжести за счет уменьшения размера частиц с помощью специальных устройств – коллоидных мельниц, гомогенизаторов и др.

2) увеличить вязкость среды введением специальных добавок (сиропов, ВМС)

3) обеспечить хранение дисперсной системы при температуре, не ниже установленной нормы.

Для нарушения седиментационной устойчивости необходимо наоборот увеличить силу тяжести, для чего применяется центробежное поле (сепарирование, центрифугирование). Например, при сепарировании молока эмульсия разрушается и выделяется молочный жир дисперсная фаза системы.

2. Агрегативная устойчивость ДС. Потенциальная кривая

Агрегативная устойчивость – это способность дисперсной системы сохранять неизменной во времени степень дисперсности (размеры частиц и их индивидуальность). При нарушении агрегативной устойчивости происходит укрупнение частиц дисперсной фазы. Укрупнение твердых частиц – коагуляция, слияние капель жидкости или пузырьков газа – коалесценция. В результате система теряет и седиментационную устойчивость, т.к. крупные частицы не могут участвовать в тепловом движении и выпадают в осадок:

Современная теория устойчивости развита российскими учеными Дерягиным и Ландау и голландскими учеными Фервеем и Овербеком и известна в литературе как теория ДЛФО.

Теория ДЛФО основана на том, что поведение коллоидной системы определяется соотношением сил взаимного притяжения и отталкивания.

Силы притяжения (Ван-дер-Ваальса) обусловлены стремлением системы к уменьшению поверхностной энергии. Для коллоидных систем энергия сил притяжения U_пр(U_пр < 0) обратно пропорциональна квадрату расстояния между частицами h:

,

где a – константа, характеризующая свойства системы.

При сближении двух частиц, несущих одинаковый заряд, возникают силы электростатического отталкивания. Поскольку электрический потенциал в ДЭС снижается по экспоненте, так же уменьшается и энергия электростатического отталкивания с увеличением расстояния между частицами:

,

где β – константа, определяемая параметрами ДЭС; h – расстояние между частицами; λ – толщина диффузного слоя.

Суммарная энергия взаимодействия равна сумме энергий притяжения и отталкивания:

.

С увеличением h уменьшаются и силы притяжения, и силы отталкивания. Но силы отталкивания снижаются значительно резче сил притяжения, так как степенная функция убывает медленнее, чем экспоненциальная. (Например, при увеличении h в 100 раз U_пр снижается в 10⁴ раз, а U_от – в 10⁴³ раз.)

Потенциальная кривая – это зависимость суммарной энергии взаимодействия частиц от расстояния между ними называют (рис. 1). Так как характер зависимости энергий притяжения и отталкивания от h различный, потенциальная кривая имеет сложный вид.

На графике можно выделить три участка:

1) h < h₁; U(h) < 0: между частицами преобладают силы притяжения. При h → 0 энергия притяжения , а энергия отталкивания . Возникает глубокий энергетический минимум (I min). Здесь действуют большие силы притяжения, и если частицы сближаются на расстояние h₁ м, происходит их слипание и коагуляция.

2) h₁ < h < h₂; U(h) > 0: основную роль играют силы отталкивания. Возникает потенциальный барьер коагуляции ΔU_к, который не позволяет частицам подходить на близкое расстояние и слипаться. В этом случае коагуляции не происходит, система агрегативно устойчива.

3) h₂ < h < h₃ U(h) < 0: действуют дальнодействующие силы притяжения. На потенциальной кривой появляется второй энергетический минимум (II min). Величина его значительно меньше первого. Здесь силы притяжения значительно слабее и взаимодействие частиц происходит через прослойку дисперсионной среды. При этом частицы фиксируются друг относительно друга в пространстве, образуя структурированные системы (неньютоновские жидкости типа гелей).

Выводы.

1. Если кинетическая энергия частиц мала, то при достаточно глубоком II min они фиксируются друг относительно друга на некотором расстоянии, образуя структурированные системы.

2. Если глубина II min невелика, а потенциальный барьер высокий, частицы не могут сблизиться на критическое расстояние, так как действуют мощные силы отталкивания. Система агрегативно устойчива.

3. Если частицы обладают высокой кинетической энергией, то при небольших II min и потенциальном барьере частицы слипаются, и идет коагуляция. Таким образом, для того, чтобы началась коагуляция, частицы должны преодолеть потенциальный барьер.

Факторы, определяющие агрегативную устойчивость коллоидных систем:

1. Наличие двойного электрического слоя на поверхности частиц и достаточно высокого значения z-потенциала, которое обеспечивается дополнительной адсорбцией ионов, повышающих поверхностный потенциал j⁰, либо снижением концентрации противоионов, например, очисткой золя (адсорбционно-сольватный фактор).

2. Образование защитного трехмерного адсорбционного слоя на поверхности частиц при добавлении в систему стабилизаторов – ВМС или коллоидных ПАВ(структурно-механический фактор).

При этом важно правильно подобрать концентрацию вводимого стабилизатора. При его недостатке возможно образование флокул, в которых частицы связаны друг с другом мостиками из полимерных цепей (рис. 2). Такой процесс называют флокуляцией (от лат. flocculi – клочья, хлопья), а вещества, его вызывающие – флокулянтами.

оагуляция лиофобных золей

Коагуляция – процесс слипания частиц дисперсной фазы с образованием крупных агрегатов.

Для начала коагуляции частицы должны преодолеть потенциальный барьер ΔU_к и сблизиться на критические расстояния – попасть в I энергетический минимум потенциальной кривой (рис. 1), что возможно при снижении электрокинетического потенциала.

Коагуляция может происходить под действием различных факторов в зависимости от способа стабилизации системы, например, воздействием ультразвуком, электрическим полем, высокими и низкими температурами. Наиболее часто коагуляцию вызывают добавлением электролитов – это электролитная коагуляция.

Закономерности электролитной коагуляции золей

Все сильные электролиты, добавленные к золю в достаточном количестве, вызывают его коагуляцию.

Различают два типа электролитной коагуляции:

1) концентрационная коагуляция происходит в результате сжатия диффузной части ДЭС вследствие увеличения концентрации противоионов при постоянном значении потенциала ядра j⁰. Ее вызывают все индифферентные электролиты, а также неиндифферентные электролиты, содержащие потенциалопределяющие ионы.

2) нейтрализационная коагуляция происходит в результате снижения поверхностного потенциала частиц j⁰. Ее вызывают неиндифферентные электролиты, содержащие ионы, которые образуют с потенциалопределяющими ионами нерастворимые соединения.

Например, при добавлении к положительному золю гидроксида железа(III) с мицеллярной формулой

электролитов NaCl и FeCl₃ будет происходить концентрационная коагуляция, а при добавлении NaOH – нейтрализационная.

Введение электролитов снижает высоту потенциального барьера, но при небольших концентрациях электролита он продолжает оставаться достаточно большим, система сохраняет устойчивость. Экспериментально установлено, что коагуляция золя начинается, когда электрокинетический потенциал достигает критического значения |z_кр| » 30 мВ.

При z ³ 30 мВ система агрегативно устойчива: силы отталкивания преобладают над силами притяжения. Коагуляция не происходит, скорость ее V_к равна нулю (рис. 3, участок I).

При снижении z-потенциала до критического значения z_кр начинается медленная, или скрытая, коагуляция (рис. 3, участок II). Скорость ее увеличивается с ростом концентрации электролита. На этой стадии потенциальный барьер полностью не исчезает, поэтому не все столкновения частиц приводят к их слипанию.

При достижении изоэлектрической точки (z = 0) скорость коагуляции достигает максимального значения и перестает зависеть от концентрации электролита (рис. 3, участок III). Начинается быстрая, или видимая, коагуляция.

Порог коагуляции g – это минимальная концентрация электролита в золе, при которой начинается видимая коагуляция.

Коагулирующая способность – величина, обратная порогу коагуляции 1/g.

Коагулирующим действием обладает не весь электролит, а только тот ион, заряд которого противоположен по знаку заряду коллоидной частицы. Этот ион называется ионом-коагулянтом. Таким образом, коагуляцию положительных золей вызывают анионы, отрицательных – катионы.

Коагулирующее действие иона-коагулянта тем сильнее, чем больше его заряд (правило значности Шульце-Гарди). При электролитной коагуляции по концентрационному механизму порог коагуляции g обратно пропорционален заряду z противоионов в шестой степени, т.е.

,

где α – постоянная для данной системы величина.

Таким образом, коагулирующие способности одно-, двух и трехзарядных ионов связаны соотношением:

.

Если известен порог коагуляции по одному электролиту, с помощью последней формулы можно рассчитать порог коагуляции по другому электролиту.

При одинаковом заряде коагулирующая способность ионов увеличивается с ростом их кристаллического радиуса (или массы иона). В соответствии с этим правилом коагулирующая способность иона определяется его положением в лиотропном ряду.

Например,

Li⁺ < Na⁺ < К⁺ < Rb⁺ < Cs⁺

Mg²⁺ < Ca²⁺ < Sr²⁺ < Ba²⁺

рост коагулирующей способности