Состав и свойства реакторных материалов

Корпусные материалы. Для изготовления узлов атомных электростанций используют различные стали. Для обечаек корпусов реакторов в США широко используют рекомендуемые ASTM (AmericanSocietyforTestingMaterials) ферритные низкоуглеродистые и низколегированные стали марок А508-2 и А533. Стали легированы марганцем и молибденом, причем первая марка дополнительно модифицирована небольшими добавками никеля и хрома. После улучшения стали характеризуются высокой прочностью и вязкостью и, благодаря низкому содержанию углерода, имеют хорошую свариваемость. Технические условия ASTM на эти стали для повышения стойкости против радиационного охрупчивания устанавливают низкое содержание вредных примесей (менее 0,012 % Р и 0,015 % S) и особенно меди (менее 0,1 %) и ванадия (менее 0,06 %).

Однако эти ферритные стали быстро теряют прочность при повышении температуры и не обладают достаточной коррозионной стойкостью. Поэтому внутренние поверхности всех компонентов первого контура плакируют аустенитными хромоникелевыми коррозионностойкими сталями серии 300 AISI. Химический состав и свойства этих и других реакторных сталей приведены в табл. 4..3.

Корпус жидкометаллического реактора, работающего при более высокой температуре, для предотвращения ползучести изготавливают целиком из сталей типа 304 и 316.

Корпуса современных модификаций реакторов HTGR работают при еще более высоких температурах (до 700°С) и давлениях в активной зоне (7,25 МПа). Для их изготовления применяют сплавы на основе никеля и кобальта, легированные хромом и молибденом. Сопротивление ползучести специальных сплавов примерно в 2 раза превышает сопротивление ползучести аустенитных сталей типа Х18Н8 при температуре 650°С, причем при более высоких температурах это различие возрастает.

Наиболее опасным следствием облучения является радиационное распухание. На рис. 4.7 представлены характеристики радиационного распухания ряда марок сталей и сплавов. Радиационное распухание можно подавить путем структурно-принудительной рекомбинации металлов за счет непрерывного распада твердого раствора с определенной дилатацией на границе матрицы с образующейся вторичной фазой. Возникающие при распаде сильные поля структурных напряжений способствуют рекомбинации радиационных дефектов и существенно снижают распухание. Развитое дисперсионное твердение является способом подавления радиационного распухания.

Рис. 12.7.Сопротивляемось радиационному распуханию сталей и сплавов с ОЦК и ГЦК решетками в зависимости от принципа легирования: I – область ферритных, феррито-мартенситных и мартенсито-аустенитных сталей (ОЦК решетка); II – область аустенитныхтвердораствор-ноупрочняемых сталей и сплавов (ГЦК решетка); III – область аустенитных дисперсионно-твердеющих сталей и сплавов; IV – область высоконикелевыхаустенитных сплавов, легированных РЗМ

Распухание уменьшается при повышении содержания никеля и может быть полностью подавлено при его концентрации около 40 % (рис. 4.8).

Легирование титаном и алюминием способствует переходу сталей и сплавов в группу дисперсионно-твердеющих материалов, что позволяет уменьшить высокое содержание никеля, почти полностью подавив радиационное распухание. Дисперсионному твердению способствует модифицирование стали редкоземельными элементами – иттрием, празеодимом. Высокое сопротивление распуханию достигается в экономнолегированных никелем сталях типа Х12Н23МТЗЦ4 (23 % Ni), Х15Н15МЗТЦ4 (15 % Ni), Х15Н11Т2Ц4(11 % Ni).

Материалы теплообменников. В реакторах АЭС используются крупные парогенераторы, с помощью которых осуществляется теплопередача от первого контура ко второму. Передача тепла осуществляется через стенки тысяч труб парогенераторов. Материал труб должен обладать высокой теплостойкостью и коррозионной стойкостью, особенно со стороны второго контура, где среда более агрессивна. Первоначально для их изготовления применяли хромоникелевые стали типа Х18Н8 и Х18Н12. Более высокую надежность имеют холоднотянутые трубы из сплавов на основе никеля. На АЭС США для труб парогенераторов обычно используют инконель 600, содержащий 60,5 % Ni, 23 % Сr, 14,1 % Fe и небольшие количества других элементов. В Германии отдают предпочтение сплаву инконель 800 (34 % Ni, 21 % Сr, 43 % Fe).

Из-за скопления примесей в участках второго контура с плохой циркуляцией может образоваться щелочная среда. В щелочных растворах с высокой температурой резко возрастает опасность межкристаллитного коррозионного растрескивания под напряжением. Присутствующие в воде примеси и растворенные газы (водород, кислород или аммиак) способствуют коррозии. На рис. 4.9 представлены данные, характеризующие чувствительность основных материалов трубопроводов к коррозионному растрескиванию под напряжением (КР) в зависимости от концентрации щелочи.

Из трех рассмотренных материалов наибольшей стойкостью к коррозионному растрескиванию обладает сплав инконель 800. Высокую надежность имеют титановые трубопроводы, особенно в агрессивных средах. Широкое внедрение трубопроводов из этого материала сдерживается высокой стоимостью как самого титана, так и изготовления из него изделий.

Рис. 12.9.Влияние концентрации NaOH на минимальное значение времени до образования трещины глубиной 100 мкм (t_мин в С-образных образцах): 1 – нержавеющая сталь типа 316; 2 – инконель 800; заштрихованная область – инконель 600

Конструкционные материалы тепловыделяющих элементов (ТВЭ-Лов). ТВЭЛы представляют собой длинные трубы, в которые загружается топливо в виде таблеток из оксида урана или смешанного уран-плутониевого оксида. Трубы служат оболочками и представляют собой барьеры, препятствующие выходу в контур продуктов деления, выделяющихся из топлива во время облучения.

Конструкция ТВЭЛов должна позволять осуществлять экономически выгодный топливный цикл. Помимо высокой радиационной стойкости, ТВЭЛы должны иметь такие характеристики, которые позволяют сделать работу АЭС безопасной. Первое требование вынуждает выбирать конструкционные материалы с низким сечением захвата нейтронов, тогда как второе требование вынуждает отдавать предпочтение материалам с необходимыми механическими и коррозионными характеристиками.

Оболочки ТВЭЛов первых реакторов изготовлялись из хромоникелевых аустенитных сталей благодаря их высоким механическим и антикоррозионным характеристикам. Их недостатком является низкая сопротивляемость распуханию под действием нейтронного облучения и высокое сечение захвата нейтронов. На смену оболочкам из нержавеющих сталей пришли оболочки из циркониевых сплавов – циркалоев. Циркалои имеют по сравнению со сталями в 15 раз меньшее сечение захвата нейтронов, низкий коэффициент линейного расширения, хорошее сопротивление ползучести и высокую пластичность.

Для выполнения задач России в области создания ядерных энергетических реакторов деления и синтеза в первой половине 21-го века требуются новые конструкционные материалы, прежде всего для активных зон. Использование имеющегося материаловедческого знания (базы данных) о радиационных дефектах и процессах в материалах (первичная радиационная повреждаемость, активация, трансмутация (особенно Н, Не) и их влиянии на функциональные радиационные свойства конструкционных материалов (прочность, пластичность, охрупчивание, разрушение) позволит «эволюционно» несколько продвинуться в создании модифицированных конструкционных материалов ближайшего будущего (100-110 сна-Fe), но обеспечить ими планируемые ресурсы будущих энергетических ядерных и термоядерных реакторов (100-200 сна-Fe) в полной мере не удастся. Нужны материаловедческие знания и технологические решения для создания новых конструкционных материалов с более высокими функциональными свойствами, обеспечивающими планируемые условия эксплуатации и вывода из эксплуатации энергетических реакторов. Такими перспективными конструкционными материалами являются малоактивируемые (с быстрым спадом активности) конструкционные материалы (МКМ), обеспечивающие их повторное использование после нейтронного облучения через время не более 100 лет (остаточная активность материала не выше 10,0 мЗв/час). МКМ обеспечат, в перспективе, реализацию полного замкнутого ядерного цикла с возможностью повторного использования (рециклирования) конструкционных материалов.

МКМ могут быть созданы на базе элементов Fe, Cr, W, V, Та, Ti, Si, Zr, Be, С, на основе которой в странах, развивающих ядерную и термоядерную энергетику (Россия, США, Япония, Франция, Англия, Германия, Китай, Индия, др.), разрабатываются МКМ и создаются опытно-промышленные технологии их получения. Полученные МКМ (стали и сплавы) уже практически не уступают по своим функциональным свойствам имеющимся обычным (сильно активируемым) конструкционным материалам (сталям и сплавам). Применение МКМ позволяет также существенно улучшить нейтронику активной зоны реакторов (уменьшение паразитных потерь нейтронов).

В значительной мере научные и технологические проблемы выбора, создания и дальнейших модификаций МКМ решены. Разрабатываются основные МКМ:

. Ферритно-мартенситные стали Fe-(8-14)Cr-W-V-Ta (теплоносители натрий, свинец). Созданы стали этого класса с высоким сопротивлением радиационному распуханию (практическое отсутствие распухания до 100 сна):
- зарубежные (ЕС, США, Япония, Китай, др.) 8-9 %-ные хромистые ферритно-мартенситные стали типа EUROFER97, F82H, JLF-1, ORNL, CLAM;
- отечественная (ОАО «ВНИИНМ») 12%-ная хромистая сталь ЭК-181 (RUSFER-ЕК-181).

2. Сплавы ванадия V-Ti-Cr (теплоносители литий, натрий, гелий). Созданы малораспухающие сплавы (основной сплав V-4Ti-4Cr) в США, Японии, России (ОАО «ВНИИНМ»), Китае, Индии. Дальнейшие исследования связаны с повышением жаропрочности и жаростойкости сплавов на основе их дополнительного легирования (W, Zr, др.) и оптимизации режимов термо-механических обработок сплавов.
3.Композиты 81С(волокно)/81С (матрица). Основные технологии получения данного композита (определяющим является технология получения волокна) с рабочей температурой до 1100 С созданы в США и Японии.

4. Сплавы циркония.

Металлургические технологии разработки и создания МКМ направлены на оптимизацию композиционных составов по легирующим элементам (из класса малоактивируемых) и минимизацией технологической концентрации примесных элементов, в значительной мере определяющих общий уровень активации и время выдержки МКМ после их нейтронного облучения. Значительные усилия разработчиков МКМ направлены на создание дисперсионно-твердеющих МКМ (сталей и сплавов) и оптимизацию режимов их термо-механических обработок, формирующих гомогенные наноструктурированные объёмные состояния и обеспечивающих существенное повышение их функциональных свойств.

Дальнейшее разработки МКМ (многокомпонентных со сложной многоуровневой нано-микро-мезо-макро-структурой) направлены на расширение температурных диапазонов их эксплуатации, ограниченных (для сталей и сплавов с ОЦК кристаллическими решетками) снизу низкотемпературным охрупчиванием (температуры облучения до 350-400 С), а сверху жаропрочностью и жаростойкостью, и на повышение радиационного ресурса (100-200 сна-Fe). Такие исследования требуют дальнейших значительных ориентированных научных и технологических исследований в области радиационной физики металлов и радиационного материаловедения, усиление связи физического и реакторного материаловедения с конструкторами реакторов с учетом условий их эксплуатации и вывода из эксплуатации при реализации полного замкнутого ядерного цикла.

Рассмотрены основные направления научно-технологических исследований и реакторных испытаний МКМ. Принципиальным является использование действующих и создаваемых отечественных исследовательских реакторов (БОР-60, ИВВ-2М, МБИР, др.) для исследования микроструктуры и функциональных свойств материалов при контролируемых условиях (температура, напряженно-деформированные состояния, сна, сна/сек, Н/сна, Не/сна, др.) облучения в широком диапазоне температур (от низкотемпературного охрупчивания) и, особенно важно, в процессе нейтронного облучения. Имеющиеся очень ограниченные экспериментальные результаты (БР-10, ИВВ-2М, др.) показывают существенные изменения механических свойств материалов в процессе их нейтронного облучения, учет которых в разработке физических моделей формирования и прогнозирования функциональных свойств материалов является принципиальным.

Принципиальными трудностями при разработке новых МКМ (как и для всех типов конструкционных материалов) являются еще не решенные вопросы в области радиационной физики твердого тела и радиационного материаловедения (еще не взятые материаловедческие крепости в тылу наступающей ядерной и термоядерной энергетики) о механизмах формирования и причин различия радиационной микроструктуры и функциональных свойств конструкционных материалов с разными кристаллическими решетками (ОЦК, ГЦК, ГПУ), таких как:
-первичная радиационная повреждаемость, развитие радиационных каскадов в кристаллах с внутренней структурой, повреждаемость от продуктов ядерных реакций;
- распухание и нераспухание;
- низкотемпературное охрупчивание, её зависимость от размеров облучаемых образцов (масштабный эффект), температуры и дозы облучения, и синергетической связи с жаропрочностью и с жаростойкостью;
- усталостное разрушение;
- рост.
Рассмотрены разрабатываемые в России (ОАО «ВНИИНМ») и осваиваемые промышленностью для энергетических реакторов (быстрых, космических, термоядерных) МКМ:
- 12%-ая хромистая ферритно-мартенситная сталь ЭК-181 (Fe-12Cr-2W-V-Ta-B-C). Для этой стали при температуре 700 С предел прочности превышает 350 МПа, скорость установившейся ползучести (нагрузка 50 МПа) менее 10"3 %/час. Получены некоторые характеристики этой стали при низкотемпературных испытаниях в БОР-60, готовятся и проходят дальнейшие исследования и испытания стали в виде образцов и опытных изделий в БОР-60, БН-600 и ИВВ-2М. Имеющиеся металлургические технологии позволяют получить сталь пока с недостаточно низкой технологической концентрацией примесных элементов. При облучениях нейтронными спектрами в активных зонах реактора БН-600 (60 сна/год) и термоядерного реактора ДЕМО-РФ (проект НИЦ КИ, 15,2 сна/год) полученная сталь удовлетворяет требованиям МКМ при облучении до 5 лет в БН-600 и до 50 лет в ДЕМО-РФ. При облучениях 30-50 лет в активной зоне реактора БН-600 сталь не удовлетворяет критерию малой активируемости (время выдержки после облучения до рециклирования более 1000 лет, «беспримесной» стали 200-300 лет). Необходимы дальнейшие технологические исследования по повышению чистоты стали, по оптимизации её легирующего состава для повышения жаропрочности и жаростойкости и ослабления тенденции к низкотемпературному радиационному охрупчиванию с ориентацией на условия эксплуатации.
- Ванадиевый сплав V-4Ti-4Cr. Получены и переработаны в полуфабрикаты слитки весом до 110 кг, создаются технологии получения и переработки слитков весом до 300 кг. Готовятся испытания образцов сплава в материаловедческих сборках в реакторах БОР-60, БН-600, ИВВ-2М. Имеющиеся металлургические технологии позволяют получить сплав и изделия из него с очень низкой концентрацией примесных элементов. При облучениях нейтронными спектрами в активных зонах реактора БН-600 (80 сна/год) и термоядерного реактора ДЕМО-РФ (проект НИЦ КИ, 15,3 сна/год) сплав удовлетворяет требованиям МКМ при облучении до 50 лет со временем выдержки после нейтронного облучения до рециклирования не более 50 лет (для «чистого» сплава время выдержки не выше 10 лет). Необходимы дальнейшие технологические исследования по повышению технологической чистоты и улучшению функциональных свойств (жаропрочности и жаростойкости) сплавов ванадия с ориентацией на условия эксплуатации.
Полученные результаты позволяют рекомендовать для применения в реакторах сталь ЭК-181 при температурах 300-670(700) С, а сплав V-4Ti-4Cr при температурах 300-800(850) С. Рассмотрены направления дальнейшей модификации этих материалов. Основные усилия должны быть сосредоточены на комплексных исследованиях физико-механических и ядерно-физических свойств и микроструктуры МКМ, облученных в широких температурных интервалах и при высоких дозах (более 100 сна-Fe), и, особенно важно, на исследованиях в процессе нейтронного облучения (БОР-60, МБИР, ИВВ-2М), как ключевого звена разработки, создания и прогнозирования функциональных свойств МКМ для российских энергетических реакторов деления и синтеза.

Лекция № 12 (продолжение )