Ван-дер-Ваальс изотермасы және оны эксперименталдық Эндрюс изотермасымен салыстыру

Нақты газды зерттеу үшін алдымен Ван- дер - Ваальс изотермаларын қарастырайық. Ол бір моль газ үшін берілген температурада Ван-дер-Ваальс теңдеуімен (19.2) анықталатын қысым мен көлемнің тәуелділік қисығы. Бұл қисықтар түрлі төрт температура ларға сәйкес келеді (сурет 23).

Сурет 23

Жоғары температурада › нақты газдың изотермасы идеал газдың изотермасынан тек азғана формасының қисаюымен ерекшеленетін, монотонды төмен түсетін қисық. болғанда изотерма K нүктесінде ғана бір жерден иіледі. Бұл изотерма кризистік температураға сәйкес келетін болғандықтан кризистік изотерма деп аталады және бір нүктеде кризистік K нүктесінде иіледі. Кризистік нүктеге жанама жүргізсек ол жанама абсцисса осіне параллель болады. Осы нүктеге сәйкес келетін көлем және қысым да кризистік деп аталады. Кризистік параметрлермен , , сипатталатын газдың күйін кризистік күй деп атайды. Төмен температураларда ( ‹ ) изотерманың толқын тәрізді бөліктері бар, бұл жағдайда изотерма алдымен монотонды төмен түседі, содан соң монотонды жоғары көтеріледі де, қайтып монотонды төмен түседі. Изотермаларды түсіндіру үшін Ван-дер –Ваальс теңдеуін (19.2) мына түрге келтіреміз:

(20.1)

Бұл теңдеу берілген қысым мен температура үшін -ге қатысты үшінші дәрежелі теңдеу болып табылады. Демек, бұл теңдеудің үш нақты немесе бір нақты, екі жорамал түбірлері болуы керек және физикалық мағынасы бары тек қана оң нақты түбірлер ғана. Сондықтан бірінші жағдайға төмен температурадағы изотермалар (көлемнің үш мәні («m» символын ескермейміз) қысымның бір ғана мәніне жауапты), екіншісіне - жоғары температурадағы изотермалар сәйкес келеді. Изотерманың түрлі бөлігін жағдайында қарастырайық (24-сурет).

Сурет 24

1-3 және 5-7 бөліктерінде көлем кемігенде қысым артады. Ал 3-5 бөлігінде газ сығылғанда көлемнің кемуі қысымның да азаюына әкеледі, ал практика табиғатта мұндай күйлердің болмайтынын көрсетеді. 3-5 бөліктің болуы: көлемін біртіндеп өзгерткенде зат барлық уақытта біртекті орта болып қалмайтынын, белгілі уақыттан соң оның күйі секірмелі түрде өзгеріп, зат екі фазаға бөлінетінін көрсетеді. Сондықтан нағыз изотерманың түрі 7-6-2-1 сынықтарымен беріледі. мұндағы 7-6 бөлігі заттың газ тәріздес күйіне, ал 2-1 бөлігі – сұйық күйіне сәйкес келеді. Изотерманың горизонталь 6-2 бөлігіне сәйкес келетін күйлерде заттың сұйық және газ тәріздес фазаларының тепе-теңдігі байқалады. Кризистік температурадан төмен температурада газ тәріздес күйдегі затты бу деп атайды, ал сұйық күйімен тепе-теңдіктегі буды қаныққан бу деп атайды.

Бұл қорытындылар ирланд ғалымы Эндрюстің тәжірибелерімен дәлелденді, ол көмірқышқыл газының көлемін изотермиялық жағдайда кішірейту арқылы осы қорытындыға келді. Тәжірибе жүзіндегі (Эндрюс) және теория жүзіндегі (Ван-дер Ваальс) изотермалардың бірінің бірінен айырмашылығы - бірінші жағдайда газдың сұйыққа айналуы горизонталь түзумен, екінші жағдайда толқынмен берілгені.

Кризистік параметрлерді табу үшін олардың шамасын (19.2) теңдеуіне қойып, «m» символын жеңілдік үшін алып тастаймыз:

. (20.2)

Кризистік нүктеде үш түбір бірдей және – ге тең болғандықтан (20.2) теңдігі мына түрде жазылады: немесе

. (20.3)

(20.2) және (20.3) өрнектерінің теңдігінен олардың сәйкес дәрежедегі белгісіздерінің алдында тұрған коэффициенттері де тең болуы керек. Сондықтан Теңдеулерді шеше отырып, кризистік параметрлерді табамыз:

. (20.4)

Кризистік күйдегі заттың беттік керу коэффициенті нөлге тең болады.

Егер изотермалардың горизонталь бөлігінің шеткі нүктелері арқылы сызық жүргізсек, онда заттың екі фазалық күйінің аймағын шектейтін қоңырау тәрізді қисық аламыз (сурет 25).

Сурет 25

Бұл қисық және кризистік изотерма p, диаграммасын изотерманың астындағы үш аймаққа бөледі: қоңырау тәрізді қисықтың астында заттың екі фазалық күй аймағы (сұйық және қаныққан бу), оның сол жағындағы сұйық күй аймағы, оң жағындағы бу аймағы. Будың басқа газ тәріздес күйден айырмашылығы оның изотермиялық сығылу кезінде сұйыққа айналуы. Ал газ кризистік температурадан жоғары температурада қысымның ешбір мәнінде сұйыққа айналмайды. Газдарды сұйыққа айналдыру үшін алдымен оларды кризистік температурадан төмен температураға дейін суыту керек. Температурасы кризистік температурадан жоғары газды ешбір әдіспен сұйылтуға болмайды.

Ван – дер - Ваальс изотермасын Эндрюстікімен салыстыра келіп (сурет 26, жоғарғы қисық), Эндрюс изотермасында заттың екі фазалы күйіне сәйкес келетін 2-6 түзу сызықты бөлігі бар екенін көреміз. Шындығында, кейбір жағдайда Ван-дер- Ваальс изотермасындағы 5 – 6 және 2 – 3 бөліктеріне сәйкес келетін күйлер болады. Бұл тұрақсыз күйлер метастабильді күйлер деп аталады.

Сурет 26

2 – 3 бөлігі аса қызған сұйыққа, 5 – 6 бөлігі аса қаныққан буға сәйкес келеді. Төмен температураларда изотерма осін қиып, теріс қысым аймағына түседі (сурет 26, төменгі қисық). Теріс қысым аймағында зат созылмалы күйде болады. 8 – 9 бөлігі аса қызған сұйыққа, 9 – 10 бөлігі созылмалы сұйыққа сәйкес келеді. Аса қызған буды, аса қызған сұйықты алу үшін тәжірибені өте ұқыпты, таза жүргізу керек. Аса қызған бу, аса қызған сұйықтар элементар бөлшектерді бақылауға арналған (Вильсон камерасы, көпіршікті камера) приборлардың негізгі бөлігі болып табылады.