Кристаллические решётки веществ–это упорядоченное расположение частиц(атомов, молекул, ионов) в строго определённых точках пространства.

Рис. 159. Схематическое изображение кристаллической решётки.

Точки размещения частиц называют узлами кристаллической решётки (рис. 159). В узлах воображаемой решетки могут находиться ионы, атомы или молекулы. Они совершают колебательные движения. С повышением температуры амплитуда колебаний возрастает, что проявляется в тепловом расширении тел. Внешние электронные орбиты атомов соприкасаются, так что плотность упаковки атомов в кристаллической решетке весьма велика.

Каждая частица в кристаллической решётке испытывает силы межмолекулярного взаимодействия. Равновесное расположение всех частиц твёрдого тела в узлах кристаллической решётки соответствует минимуму свободной энергии кристалла и наиболее устойчивому его состоянию. При этом частицы в узлах решётки располагаются на некоторых равновесных расстояниях друг от друга, называемых периодом кристаллической решётки.

Вследствие своей максимальной упорядоченности кристаллическое состояние вещества характеризуется минимумом внутренней энергией и является термодинамически равновесным состоянием при данных параметрах – давлении, температуре, составе (в случае твердых растворов) и др. Строго говоря, полностью упорядоченное кристаллическое состояние реально не осуществимо. Приближение к нему имеет место при стремлении температуры к абсолютному нулю температур – так называемый, идеальный кристалл. Реальные тела в кристаллическом состоянии всегда содержат некоторое количество дефектов, нарушающих как ближний, так и дальний порядок. Особенно много дефектов наблюдается в твердых растворах, в которых отдельные частицы и их группировки статистически занимают различные положения в пространстве.

Изоморфизм и полиморфизм кристаллов

Многие кристаллические вещества имеют одинаковые структуры. В то же время одно и то же вещество может образовывать разные кристаллические структуры. Это находит отражение в явлениях изоморфизма и полиморфизма.

Изоморфизм(от греческих «изос»– равный и «морфе»– форма) заключается в способности атомов, ионов или молекул замещать друг друга в кристаллических структурах.

Закон изоморфизма гласит:«Одинаковые количества атомов, соединенные одинаковым способом, дают одинаковые кристаллические формы; при этом кристаллическая форма не зависит от химической природы атомов, а определяется только их числом и относительным положением».

При совместной кристаллизации веществ, склонных к изоморфизму (изоморфных веществ), образуются смешанные кристаллы (изоморфные смеси). Это возможно лишь в том случае, если замещающие друг друга частицы мало различаются по размерам (не более ). Кроме того, изоморфные вещества должны иметь сходное пространственное расположение атомов или ионов и, значит, сходные по внешней форме кристаллы. К таким веществам относятся, например, квасцы.

Изоморфизм широко распространен в природе. Большинство минералов представляет собой изоморфные смеси сложного переменного состава. Например, в минерале сфалерите до атомов цинка могут быть замещены атомами железа (при этом и имеют разные кристаллические структуры). С изоморфизмом связано геохимическое поведение редких и рассеянных элементов, их распространение в горных породах и рудах, где они содержатся в виде изоморфных примесей.

Изоморфное замещение определяет многие полезные свойства искусственных материалов современной техники – полупроводников, ферромагнетиков, лазерных материалов.

Многие вещества могут образовывать кристаллические формы, имеющие различные структуру и свойства, но одинаковый состав (полиморфные модификации).

Полиморфизм (от греч. полиморфос»– многообразный) – способность твердых веществ и жидких кристаллов существовать в двух или нескольких формах с различной кристаллической структурой и свойствами при одном и том же химическом составе.

Полиморфизм простых веществ обычно называют аллотропией, в то же время понятие полиморфизма не относится к некристаллическим аллотропным формам (например, газообразным и ). Аллотро́пия (от древнегреческого αλλος – «другой», τροπος – «поворот, свойство») – существование двух и более простых веществ одного и того же химического элемента, различных по строению и свойствам– так называемых аллотропных (или аллотропических) модификаций или форм.

Рис. 160.Аллотропные модификации углерода: кристаллические решётки алмаза (а) и графита (б).

Типичный пример полиморфных форм – модификации углерода (алмаз, лонсдейлит, графит, карбины и фуллерены), которые резко различаются по свойствам (рис. 160).

Наиболее стабильной формой существования углерода является графит, однако и другие его модификации при обычных условиях могут сохраняться сколь угодно долго. При высоких температурах они переходят в графит. В случае алмаза это происходит при нагревании выше в отсутствие кислорода. Обратный переход осуществить гораздо труднее. Необходима не только высокая температура , но и гигантское давление – до тысяч атмосфер. Превращение графита в алмаз проходит легче в присутствии расплавленных металлов (железа, кобальта, хрома и других).

В случае молекулярных кристаллов полиморфизм проявляется в различной упаковке молекул в кристалле или в изменении формы молекул, а в ионных кристаллах – в различном взаимном расположении катионов и анионов. Некоторые простые и сложные вещества имеют более двух полиморфных модификаций. Например, диоксид кремния имеет десять модификаций, фторид кальция – шесть, нитрат аммония – четыре. Полиморфные модификации принято обозначать греческими буквами начиная с модификаций, устойчивых при низких температурах.

Переход одной полиморфной модификации в другую называется полиморфными превращениями. Эти переходы происходят при изменении температуры или давления и сопровождаются скачкообразным изменением свойств.Полиморфные превращения могут проходить и без существенного изменения структуры. Иногда изменение кристаллической структуры вообще отсутствует, например, при переходе в при структура железа не меняется, однако исчезают его ферромагнитные свойства.

Понятие об оптической оси кристалла

Оптическая ось кристалла– направление в кристалле, вдоль которого скорость света не зависит от ориентации плоскости поляризации света. Свет, распространяющийся вдоль оптической оси кристалла, не испытывает двойного лучепреломления.

В одноосных кристаллах таких направлений – одно, а в двуосных – два. Так если свет будет распространяться вдоль оптической оси одноосного кристалла (например, кальцит, кварц), то ничего необычного не произойдёт. Однако если луч света будет не параллелен оптической оси, то, при прохождении через кристалл он расщепится на два: обыкновенный и необыкновенный, которые будут взаимно перпендикулярно поляризованы.

Показатель преломления обыкновенного луча постоянен для любого направления в кристалле, а необыкновенного луча переменный и зависит от направления. В одноосном кристалле для направления, параллельного оптической оси, их показатели преломления равны.