Нақты газдың ішкі энергиясы

Нақты газдың ішкі энергиясы оның молекулаларының жылулық қозғалысының кинетикалық энергиясынан және молекулааралық әсерлесудің потенциялық энергиясынан тұрады. Нақты газдардың потенциялық энергиясы молекула аралық тарту күштерімен анықталады. тарту күшінің болуы газда ішкі қысымның пайда болуына әкеледі (19.1):

Газ молекулаларының арасындағы тарту күшін жеңу үшін жасалатын жұмыс, механикадан білетініміздей, жүйенің потенциялық энергиясының артуына кетеді, сонда

бұдан

интегралдану тұрақтысын нольге тең деп аламыз. «-» таңбасы ішкі қысымды туғызатын молекулалық күштердің тарту күштері екенін көрсетеді. Бұдан нақты газдың ішкі энергиясы температура мен көлемге тәуелді өсетінін көреміз:

(21.1)

Егер газ қоршаған ортамен жылу алмаспай ұлғаятын болса (адиабаттық процесс, δQ=0) және сыртқы күштерге қарсы жұмыс жасамаса (газдың бостыққа ұлғаюы, δA=0), онда термодинамиканың бірінші заңы бойынша (δQ = (U₂ - U₁) + δA)

U₁= U₂ (21.2)

Сыртқы жұмыс жасамай адиабатты ұлғайғанда, газдың ішкі энергиясы өзгермейді.

(21.2) өрнегіндегі ішкі энергияның теңдігі идеал газ үшін де нақты газ үшін де орынды, бірақ физикалық тұрғыдан екі жағдай үшін де әртүрлі. Идеал газ үшін ішкі энергияның теңдігі температураның теңдігін білдіреді, яғни идеал газ бостыққа адиабатты ұлғайса, оның температурасы өзгермейді, тұрақты болады. Ал нақты газдың бір молі үшін (21.2) теңдігінен

(21.3)

температураның айырымының формуласын аламыз:

V₁ > V₂ болғандықтан T₁ > T₂, демек, нақты газ бостыққа адиабатты ұлғайғанда суиды, ал адиабатты сығылғанда қызады.

Джоуль – Томсон эффектісі

Егер идеал газ адиабаттық ұлғаю кезінде жұмыс жасайтын болса, ол суиды, себебі жұмыс бұл жағдайда газдың ішкі энергиясының есебінен жасалады. Нақты газдың адиабаттық ұлғаюы кезінде сыртқы күштердің жасайтын жұмысы оң болатын процесті тәжірибе жүзінде ағылшын физиктері Дж. Джоуль мен У. Томсон жасады.

Енді Джоуль мен Томсонның тәжірибесін қарастырайық (сурет 27). Ұсақ тесікті кеуекпен бөлінген жылу өткізбейтін түтіктің ішінде екі поршень үйкеліссіз қозғалады. Бастапқы жағдайда сол жақтағы бірінші поршень мен кеуек арасындағы газдың қысымын p₁, көлемін V₁, температурасын T₁ деп белгілейік. Ал оң жақтағы екінші поршень кеуекке тіреліп тұрғандықтан, ол жақта газ болмасын.

Сурет 27

Бірінші поршеньді жылжытқанда газ кеуектің тесіктерінен өтіп, оң жаққа барады. Енді оның параметрлері p₂, V₂, T₂ болады. Тәжірибе барысында p₁ және p₂ қысымдарын тұрақты етіп, ұстап тұрады (p₁ > p₂).

Газ адиабаттық жолмен ұлғайғандықтан (сыртқы ортамен жылу алмаспайды), термодинамиканың бірінші заңы мына түрде жазылады:

(22.1)

Газдың жасайтын сыртқы жұмысы екінші поршень жылжығандағы оң жұмыстан (A₂ = p₂V₂) және бірінші поршень қозғалған кездегі теріс жұмыстан (A₁ = p₁V₁) тұрады. Демек, δA = A₂ – A₁. Бұл теңдікті (22.1) формуласына қойып, төмендегі өрнекті аламыз:

(22.2)

Сонымен Джоуль - Томсон тәжірибесінен U + pV шамасының өзгермейтінін, тұрақты болып қалатынын көрдік. Күй функциясы болып табылатын бұл шаманы энтальпия деп атайды.

Қарапайымдылық үшін газдың бір молін алып қарастырайық. (22.2) формуласына газдың ішкі энергиясының өрнегін (21.3) және Ван- дер – Ваальс теңдеуінен (19.2) p₁V₁ және p₂ V₂ шамаларының мәндерін алып («m» символын жазбаймыз) қоямыз. Элементар түрлендірулер жасай отырып, температураның айырымын анықтаймыз.

(22.3)

(22.3) өрнегіндегі температуралар айырымының (T₂–T₁) таңбасы Ван-дер-Ваальс түзетулеріне байланысты өзгереді. p₂ « p₁ және V₂ » V₁ деп алып, өрнекке анализ жасайық.

1. a ≈ 0 – молекулалардың өлшемі ескеріледі де, олардың арасындағы тарту күштерін есепке алынбайды. Сонда температуралар айырымы былай жазылады:

яғни газ бұл жағдайда қызады екен.

2. b ≈ 0 – газ молекулаларының өлшемін ескермейміз, тек қана молекула аралық тарту күштерін есепке аламыз. Сонда

температуралар айырымы теріс мәнге ие, демек газ суиды.

3. Енді екі түзетуді де ескерелік. Ван- дер-Ваальс теңдеуінен (19.2) табылған p₁ қысымның шамасын (22.3) өрнегіне қойып, келесі формуланы аламыз:

. (22.4)

Демек, температуралар айырымының таңбасы бастапқы көлем мен бастапқы температураның шамасына тәуелді екен.

Адиабаттық ұлғаю нәтижесінде немесе адиабаттық дроссельдеу кезінде нақты газдың температурасының өзгеруін Джоуль – Томсон эффектісі деп атайды. Адиабаттық дроссельдеу деп нақты газдың қысымның өзгеруі нәтижесінде дроссель (мысалға, кеуек) арқылы ақырын өтуін айтады. Дроссельдеу кезінде газ суитын болса (ΔT < 0), онда Джоуль – Томсон эффектісін оң деп алады, ал газ қызатын жағдайда (ΔT > 0) теріс деп алады. Дроссельдеу шартына байланысты бір газ үшін Джоуль - Томсон эффектісі оң болуы да, теріс болуы да мүмкін. Берілген қысым үшін Джоуль – Томсон эффектісінің таңбасы өзгеретін температураны инверсия температурасы деп атайды. (22.4) өрнегін нольге теңеу арқылы инверсия температурасының көлемге тәуелділігін алуға болады:

.

Осы теңдеумен анықталатын инверсия қисығы 28 суретте келтірілген.

Сурет 28

Қисықтың үстіндегі аймақ теріс таңбалы Джоуль – Томсон эффектісіне сәйкес келеді, ал қисықтың астына орналасқан аймақ оң таңбалы Джоуль – Томсон эффектісіне сәйкес келеді. Егер дроссельдегі қысым үлкен шамаға өзгеретін болса, онда газдың температурасы да үлкен шамаға өзгереді. Мысалы, дроссельдеу кезінде қысым 20 МПа-дан 0,1 МПа-ға дейін өзгерсе, бастапқы температурасы 17⁰С ауа 35⁰С- қа дейін суиды.

Джоуль – Томсон эффектісі газдың идеалдық заңдарынан ауытқығанын көрсетеді. Себебі идеал газдың 1 молі үшін pV_m = RT. Сондықтан энтальпияның формуласы (22.2) мына түрде жазылады:

,

бұдан температуралардың тең екендігіне келеміз: .