Метод валентних зв’язків. Теорія гібридізації

Лекція № 7

ХІМІЧНИЙ ЗВ¢ЯЗОК

1. Ковалентний зв’язок

Механізми утворення;

Види перекривання електронних орбіталей;

Характеристики ковалентного зв¢язку – енергетичні, геометричні, електронні;

Властивості ковалентного зв¢язку – насиченість і напрямленість

2. Метод валентних зв’язків. Теорія гібридізації

Локалізованний і нелокалізованний зв¢язок

3. Полярність молекул і зв¢язків. Диполі

4. Метод молекулярних орбіталей

5. Іонний зв¢язок

6. Металевий зв¢язок

При взаємодії атомів між ними може виникати хімічний звя’зок, що приводить до утворення стійкої багатоатомної системи − молекули, молекулярного іона, кристала.

Поняття про хімічний зв’язок є одним з основних у сучасній хімії. Хімічний зв’язок – це взаємодія атомів, яка зумовлена перекриванням їх електронних хмар і яка супроводжується зменшенням загальної енергії системи.

Експериментальні дані свідчать, що існують три основних типи хімічних зв’язків – ковалентний, іонний та металічний, кожний з яких має певні характеристики.

Ковалентний зв’язок

Ковалентний зв’язок є універсальним та найпоширеним типом хімічного зв’язку, характерним для неорганічних та органічних сполук.

Сучасні погляди на утворення ковалентного зв¢язку базуються на теорії Льюіса–Ленгмюра, згідно за якою ковалентний зв’язок виникає в результатї утворення однієї або декількох спільних електронних пар (усуспільнення електронів), що призводить до утворення атомами стійких електронних конфігурацій s² або s²p⁶. Це усуспільнення може відбуватися за обмінним і донорно–акцепторним механізмами.

При реалізації обмінного механізму кожний з взаємодіючих атомів віддає на утворення зв¢язку певну кількість електронів:

Н ^. + ^. Н Н : Н, або Н – Н (оболонка 1s²)

CІ ^. + ^. СІ СІ :СІ, або СІ – СІ (оболонка 2s²2p⁶)

О:+ :О О : : О, або О = О (оболонка 2s²2p⁶)

^.N: + :N^. N : : : N або N º N (оболонка 2s²2p⁶)

Аналогічно можуть бути зображені інші взаємодії між атомами.

Ковалентний зв’язок може також виникати, коли один з атомів має вільну електронну орбіталь, яка заповнюється неподільною електронною парою другого атома. Такий механізм утворення називається донорно–акцепторним (дативним, координаційним) і відповідно таку ж назву має і зв¢язок. Частинка, яка віддає електрони у спільне користування називається донором, а атом чи молекула, яка приймає електронну пару називається акцептором. Цей механізм утворення ковалентного зв’язку відбувається, наприклад, у іоні амонію:

Н Н +

Н – N: + Н⁺ Н – N – Н

Н Н

В молекулі амоніаку Нітроген має неподільну пару електронів, а у іона Гідрогену є вакантна орбіталь. Отже, при наближенні цих частинок електронна пара притягує до себе протон і стає спільною для обох атомів. В утвореному іоні амонію всі чотири зв’язки рівноцінні і не розрізняються один від іншого незважаючи на те, що механізми їх утворення різні. Заряд протона, який приєднався до молекули амоніаку, делокалізований між всіма атомами.

Існують два види перекривання електронних хмар. При взаємодії s-s –, s-p – і p-p– орбіталей найбільше перекривання може відбуватися поблизу прямої, яка зв¢язує центри атомів. Такий зв’язок називається s-звя’зком. При взаємодії p-p–, p-d–орбіталей, оріентованих перпендикулярно до осі зв’язку, утворюється не одна, а дві області перекривання, розмішені з обох боків від цієї осі. Такий зв’язок називається p-зв’язком (див. рис.1.).

s-зв’язок p-зв’язок

Рис. 1. Приклади s- та p-зв’язків

Характеристики хімічного зв’язку

Хімічний зв’язок характеризується, насамперед, енергією і довжиною. Якщо молекула складається з більше, ніж двох атомів з ковалентним зв’язком між ними, до цих параметрів додається ще валентний кут.

Енергією зв’язку називається енергія, яка поглинається при розриві або виділяється при утворенні зв’язку між атомами. Ця енергія є мірою його міцності. Вона визначається з термодинамічних характеристик (теплоти утворення з атомів).

Для молекул з різними зв’язками найчастіше використовується так звана "середня енергія зв’язку" – енергія, яка необхідна для розриву зв’язків при умові, що всі вони в молекулі розриваються одночасно. Вона визначається з термохімічних вимірювань та з спектральних даних і наводиться у довідкових таблицях.

Довжиною зв’язку називається відстань між двома центрами ядер атомів в молекулі, коли сили відштовхування зрівноважені силами притяжіння і енергія зв’язку мінімальна. Наприклад, довжина зв’язку С − Н в молекулі метана СН₄ дорівнює 0,154 нм, а зв’язку О − Н в молекулі води Н₂О − 0,096 нм.

Валентним кутомназивається кут між двома осями симетрії електронних орбіталей одного атома при утворенні ними з орбіталями іншого атома ковалентного зв’язку. Наприклад у молекулі води валентний кут aдорівнює 104,5^о (рис.2):

Рис.2. Схема молекули води

Властивості ковалентного зв¢язку

Ковалентний зв¢язок має ряд важливих властивостей, до яких відносяться насиченість і напрямленість.

Напрямленістю називається закономірний напрямок взаємодії електронних орбіталей у просторі у бік найбільшого перекривання електронної густини при утворенні зв’язку. Напрямленість і валентний кут взаємно пов’язані величини і залежать від природи реагуючих атомів, типу електронних орбіталей, які утворюють зв’язок, розмірів атомів і величин зарядів на них.

Ця властивість визначає геометричну конфігурацію молекул.

Насиченістьпроявляється у здатності атомів утворювати певну кількість ковалентних зв¢язків. Це пов¢язано з тим, що одна орбіталь може приймати участь в утворенні тільки одного ковалентного зв¢язку. Така властивість визначає склад молекулярних хімічних сполук. Наприклад, при взаємодії атомів водню утворюється молекула Н₂, а не Н₃, тому що спін електрона третього атома обов¢язково буде паралельним спіну одного з спарених електронів. Здатність до утворення певної кількості зв¢язків обмежується можливостями отримання максимального числа неспарених електронів на валентному енергетичному рівні.

Для пояснення природи і причин ковалентного зв’язку використовують наближені методи. Найбільше значення мають два з них – метод валентних зв’язків (МВЗ) і метод молекулярних орбіталей (ММО), які базуються на квантово-механічних розрахунках.

Метод валентних зв’язків. Теорія гібридізації

Метод був розроблений на основі квантово–механічних розрахунків молекули водню В. Гейтлером і Ф. Лондоном у 1928 році. Потім значний вклад в його розвиток внести Л. Полінг і Д. Слейтер. Основні положення методу такі.

1. Молекула побудована з атомів, які в деякій мірі зберігають свою індивідуальність. В утворенні зв¢язку беруть участь тільки електрони зовнішньої оболонки (валентні електрони).

2. З точки зору квантової механіки при утворенні хімічного зв¢язку між атомами їх електронні орбіталі перекриваються. Як показали розрахунки, це можливо, якщо взаємодіють атоми, електрони яких мають антипаралельні спіни – при цьому збільшується максимум електронної густини на 15...20 %, який сконцентрований між двома атомами, що призводить до зменшення загальної енергії системи. Якщо наближуються атоми, електрони яких мають паралельні спіни, максимум густини утворюється за ядрами атомів і зв’язку не виникає. Таким чином, в основі МВЗ лежить утворення двох електронного, двох центрового зв¢язку.

Між атомами, що утворюють зв¢язок, діють два типи сил: сили відштовхування між електронами взаємодіючих атомів і між ядрами цих атомів, а також сили притяжіння між ядрами і електронами. Спочатку, на великих відстанях, при безкінечно великій відстані r, енергія взаємодії Е = 0, тобто частинки не взаємодіють. При зменшенні r енергія монотонно знижу-ється до тих пір, доки не буде досягнутий мінімум Е₀ на відстані r₀, коли сили притягання і відштовхування врівноважуються і енергія системи буде мінімальною. При подальшому зближенні сили відштовхування різко зростають і з ними зростає потенційна енергія ( рис.1)

Е

r

3. Ковалентний зв’язок напрямлений у бік найбільшого перекривання електронних хмар атомів, які взаємодіють.

В методі ВЗ використовується спінова валентність елемента, яка визначається числом неспарених електронів у атомах в нормальному або збудженому стані, що розташовані на валентній оболонці. Це поняття детальніше розглянуто в розділі "Періодичні властивості".

Число ковалентних зв’язків, які утворює атом, називається ковалентністю. В загальному випадку ковалентність визначається кількістю електронних орбіталей, які приймають участь в утворенні ковалентного звязку.

Теорія гибридізації

Дуже часто атом утворює зв’язки за рахунок електронів різних енергетичних підрівнів, що повинно призводити до утворення нерівноцінних зв¢язків. Але дослід показує, що такі зв’язки рівноцінні. Наприклад, атом Ве у збудженому стані утворює два рівноцінні зв’язки за участю своїх s- та р-електронів:

[Be] = 1s²2s² [Be*] = 1s²2s¹2p¹.

Рівноцінність хімічних зв’язків можна пояснити, використовуючи уявлення про гібридізацію, теоретичні основі якої запропонував Полінг. Гібридізацією називається квантово-механічне змішування певної кількості вихідних атомних орбіталей одного атома з різними енергіями, формами і розташуванням у просторі, що призводить до утворення тієї ж кількості орбіталей однакової форми і енергії, симетрично розташованих у просторі. Отже, при гібридізації зовнішних орбіталей відбувається іх змішування і вирівнювання за формою і енергією. Гібридізація енергетично вигідна, тому що енергія, яка витрачається при перерозподілі електронної густини атома компенсується утворенням більш міцних зв¢язків.

Розглянемо деякі типи гібридізації.

Комбінація s- і р-орбіталей призводить до утворення двох гібридних хмар, розташованих під кутом 180°. Це зумовлює лінійну конфігурацію молекул. Наприклад, при утворенні молекули ВеН₂ відбувається sp-гібридізація атома Ве і молекула має лінійну конфігурацію (ядра усіх атомів знаходяться на одній вісі):

Аналогічно можливо вважати, що у Бора при збудженні відбувається гібридізація одної s- і двох р-орбіталей – sр²-гібридізація. Ці орбіталі розташовані у одній площині під кутом 120°. Очевидно, що й зв’язки у молекулах, де центральним атомом є Бор теж будуть так орієнтовані, тобто молекула матиме форму трикутника. Така гібридізація спостерігається, наприклад, при утворенні молекули ВН₃.

Коли відбувається гібридизація однієї s-орбіталі і трьох р-орбіталей, виникають sр³-гібридізовані хмари, які утворють тетраедричну конфігурацію (кут складає 109°29¢). Такий стан реалізується в молекулі метану (рис.3).

Починаючи з третього періода в утворенні гібридних орбіталей можуть приймати участь також d-орбіталі. При цьому утворюються різні, більш складні стереохімічні конфігурації. Серед них найбільш поширені sp³d² (октаедрична конфігурація) та sp³d (пірамідальна конфігурація).

Отже, теорія гідбидізації дозволила пояснити рівноцінність зв¢язків в молекулах, їх розташування у просторі і геометричну конфігурацію молекул.

(s+p+p+p)-Орбіталі Чотири sр-орбіталі

Рис.3. Утворення гібридних sp-, sp², sp³-орбіталей

Локалізований і нелокалізований зв¢язок

До цього часу ми розглядали молекули, у яких атом зв'язаний з іншими атомами одною чи декількома електронними парами (в останньому випадку зв'язок називається кратним). Таким чином, електронні пари, що забезпечують зв'язок, локалізовані в просторі між двома ядрами атомів. Такий хімічний зв'язок вважають локалізованим. Дослідження властивостей s- і p-зв'язків показало, що завжди локалізованими є тільки s-зв'язки.

У p-зв'язках може мати місце делокалізація. Хімічний зв'язок, при якій спільна електронна пара одночасно належить більш ніж двом атомним ядрам називають делокалізованим. Делокалізація електронних пар спостерігається в молекулах багатьох органічних і неорганічних сполук (молекулах бензену, НNO₃, іонах NO₃⁻, СО₃²⁻, SO₄²⁻, Р0₄³⁻ і ін.). Як приклад розглянемо будову іона СО₃²⁻.

Центральний атом утворює у даному випадку три однакових s-зв'язки з трьома атомами Оксигену за рахунок своїх валентних неспарених електронів на гібридних sp²-орбіталях. За рахунок четвертого неспареного електрона на р-орбіталі атом Карбону утворює з одним з атомів кисню p-зв'язок.

Така структура СО₃²⁻ з локалізованим p-зв'язком суперечить експеримен-тальним даним, що показують, що всі зв'язки С–О рівноцінні (характеризуються рівною довжиною й енергією). Для пояснення цього протиріччя в методі валентних зв'язків було введене уявлення про так звані резонансні структури, у яких цей зв'язок делокализован по всіх трьох атомах Оксигену. Делокалізацию зображують пунктирними лініями:

О О 2–

С

О

За допомогою теорії резонансу метод валентних зв'язків добре описує структуру багатьох складних молекул. Однак громіздкість математичного апарату не дозволяє його широко використувати.