Полиморфизм құбылысы

Кейбір қатты денелерде әртүрлі температуралар мен қысымдарда орнықты екі немесе одан да көп кристалдық құрылымдарға ие болу қасиеті бар. Осындай құрылымдар полиморфты формалар немесе заттың модификациясы деп, ал бір модификациядан екінші модификацияға өту полиморфты ауысулар деп аталады. Полиморфты модификацияны грек әріптерімен белгілеу келісілген: қалыпты және өте төмен температураларда орнықты модификация, оны - ; өте жоғары температураларда орнықты модицикациялар сәйкесінше және т.б. әріптермен белгіленеді. Полиморфизмге мысал ретінде, қорғасынның полиморфизмін алуға болады. температурадан төменгі температурада қорғасынның алмаз сияқты тетрагональды кубтық торы бар -модификациясы, ол орнықты. Бұл сұр қорғасын деп аталатыны. Ол сынғыш және тез үгіндіге айналады. температурадан жоғары температурада -ге өтеді, оның көлемдік центрленген тетрагональды торы бар. Бұл бәрімізге белгілі серпімді, иілгіш ақ металл қорғасын. -нен өтуде меншікті көлемнің біраз артуы болады ((~25%). Ерте уақытта көптеген заттар қорғасыннан жасалған. Осы заттарда өскіндердің пайда болуы және олардың төменгі температураларда өздігінен сынып қалуларын металдың жұмбақ ауруы «қорғасын оба»-сымен байланыстырды.

Полиморфизм құбылысы қорғасыннан басқа көптеген химиялық элементтерде – көміртек, темір, никел, кобальт, вольфрам, титан, бор, бериллий және т.б., сонымен қатар көптеген химиялық қосылыстар мен құймаларда байқалады. Полиморфизмнің табиғаттағы ең қызықты және басты көрінісі - көміртектің алмаз және графит түрінде кездесуі, бұл әлі де мұқият талдауды қажет етеді. Алмаз торындағы әрбір атом тетраэдр төбелерінде орналасқан көршілес 4 атоммен қоршалған (1.14 – суретті қара), олармен атом берік коваленттік күштермен байланысқан, байланыс ұзындығы , жеке байланыстар энергиясы шамамен .

Графиттің кристалдық торы Менделеевтің периодтық кестесіндегі VII топтың химиялық элементтері торына ұқсайды: көміртек атомдары екі өлшемді қабат құрады, олардың әрқайсысы 3 көршілес атоммен коваленттік байланысқа түседі (1.24 – суретті қара). Байланыс ұзындығы , яғни алмазға қарағанда аз, сондықтан беріктігі алмаздан жоғары. Қабаттар арасындағы аралық С-С ұзындығынан біршама ұзындау және шамамен -ге тең, осындай алыс ара қашықтықтарда тек әлсіз Ван-дер-Ваальс күштері ғана пайда болуы мүмкін, олар қабаттарды бір-бірімен байланыстырады. Бұл байланыстың энергиясы Дж/мольге тең.

Алмаз бен графиттің құрылымындағы байланыс күштерінің осындай күрт өзгешеліктері олардың қасиеттерінде де үлкен өзгерістердің болуына алып келуі мүмкін. Шынында да, бұл солай. Алмаз өте қатты және берік, идеал абразивті материал болып табылады; графит жазықтықтар арасында жеңіл сырғанайды, олар әлсіз ван-дер-Ваальс күштерімен байланысқан. Сондықтан, олар қарындаштар жасауда және құрғақ желімдеуде қолданылады. Алмаз электрондары атомда берік ұсталады және олардың арасындағы байланысты қамтамасыз етеді. Спектрдің көрінетін бөлігіндегі жарық мұндай электрондарды жұлып ала алмайды, осының нәтижесінде жарық жұтылмайды. Сондықтан, алмаз электр тогын өткізбейтін өте әдемі, мөлдір кристалл болып табылады. Графиттегі көміртек атомының төрт валенттік электроны атоммен бірігіп қабат құрайды; ондай электрондар сыртқы электр өрісі әсерінен жеңіл сырғанап, графитті екі өлшемді өткізгішке айналдырады. Қозғалатын электрондардың болуы жарықтың жұтылуын (графиттің сұр түсі) және оның металл сияқты жарқырауын түсіндіреді.

Қалыпты жағдайларда графит алмазбен салыстырғанда біршама орнықты модификация болып табылады, бірақ осы модификациялар энергияларының айырмасы өте үлкен емес – шамамен - Дж/моль тең.

С (алмаз) → С(графит), ΔU = -1,88-10³ Дж/моль.

Бірақ та, осы айырма алмазды ауасыз 1000° С температураға дейін қыздырғанда оның айтарлықтай жылдамдықпен графитке айналуына жеткілікті.

Алмаздың тығыздығы графитке қарағанда жоғары (сәйкесінше және ), бұл графиттің атомдық қабаттарының толық толтырылмағанымен түсіндіріледі. Сондықтан, қысым артқанда алмаздың орнықтылығы артады, ал графиттікі кемиді, және жеткілікті жоғары қысымда алмаз графитке қарағанда өте берік болады, осы кезде атомдардың қозғалғыштығын арттыру үшін температураны арттырса, онда графитті алмазға айналдыруға болады. Осындай ауысуларды тездететін қажетті шарттарды совет физигі О.П. Лейпункий жүргізді.

О.П. Лейпунский былай деп жазды: «Біріншіден, көміртек атомдары бір жерден екінші жерге ауысулары болу үшін графитті температурадан жоғары қыздыру, екіншіден оны 60000 атмосфералық қысымнан жоғары қысымда қандай да бір әдіспен сығу қажет».

Бұл шарттарды ең алғаш рет америка фирмасы «Дженерал электрик» іске асырып, 1955 жылы ең алғаш рет қара, мөлдір емес кристалл түрінде жасанды алмаз алды. Оның ең үлкенінің ұзындығы 1,5 м болды. Кейіннен Швеция, Голландия, Жапония елдері де жасанды алмаздар алу жолдарын тапты.

Советтер Одағында алмаз жасау өнеркәсібі 1961 жылы басталды. Ол 100000 атм-да, температурада іске асты. Осындай жолдармен алынған алмаздар табиғи алмаздарға қарағанда берік және қаттырақ, оларды өнеркәсіпте қолдану табиғиларға қарағанда тиімді.

Алмазға ұқсас синтезделген, беріктігі өте жоғары басқа материал бордың кубтық нитриді , оны боразон деп атайды. Ол алмаздан да қатты және атмосфералық жағдайда температураға дейін қыздыруға шыдайды. Өзінің гексагональды модификациясы бойынша бор нитриді графитке ұқсайды, ақ түсті ұнтақ, қолға ұстағанда май тәрізді болады.

Теориялық тұрғыдан алғанда орнықты болу аймағы балқу және сублимация процестерімен шектелмейтін болса полиморфизм құбылысы барлық қатты денелерде байқалуы қажет. Полиморфизм құбылысы қыздырғанда немесе сырттан қысым түсіргенде атомдар қозғалысының қарқындылығы мен олардың арасындағы ара қашықтықтың өзгеруі салдарынан кристалдық тордағы байланыс күштерінің сипаты мен қарқындылығының өзгеруіне тікелей байланысты. Абсолют нөлге жақындағанда берілген атомдар жиынтығы арасында беріктігі жоғары байланыстар болуы керек. Менделлевтің периодтық кестесіндегі IV топқа жататын қорғасын үшін ондай құрылым алмаз болып табылады, ондағы әрбір атом 4 көршісімен берік валенттік байланыс жасайды. Бірақ та, температура артқан сайын бұл байланыстар жылулық қозғалыстар салдарынан бірден тез бұзылады және температурадан жоғары температурада ең қолайлысы- валенттік электрондардың жалпылануы жолымен пайда болған металдық байланыс. Бұл байланысқа өзінің орнықты - тетрагональды көлемдік центрленген кристалдық құрылымы сәйкес келеді.

Бір модификациядан екінші модификацияға өткенде жасырын жылудың бөлінуі мен жұтылуы болады, сондықтан ол бірінші реттік фазалық ауысу болып табылады. Осындай ауысулар тор құрылымындағы өзгерістерге байланысты, ал қатты денелердегі атомдар қозғалғыштығы төмен, осындай жағдайларда термодинамикалық тепе-тең емес модифицикация уақыты шексіз ұзақ болуы мүмкін. Бұған нақты мысал алмаз, ол кәдімгі жағдайда басқа модификация – графитке айналмай ұзақ өмір сүреді.

Полиморфизмнің практикалық маңызы өте үлкен. Болатты термиялық өңдеп татталмайтын болат алғанда оған әртүрлі қасиеттер беруге болады. Көптеген қоспаларға қажетті қасиеттер беру осы полиморфизм құбылысына негізделген.