Деформация стеклообразных полимеров и явление вынужденной эластичности

Для стеклообразного состояния характерна упругая деформация:

, (5)

где ε – модуль упругости (модуль Юнга); σ – механическое напряжение (измеряется на динамометре); D – относительная деформация (удлинение).

При больших напряжениях в определенном температурном интервале стеклообразные полимеры способны подвергаться значительным деформациям – до нескольких сотен процентов. Такие деформации близки по своей природе к высокоэластическим, поэтому они были названы высокоэластическими (А.П. Александров, 1944 г.), а само явление – явлением вынужденной эластичности.

Рис. 6. Зависимость напряжения σ от деформации D для полимера, находящегося в стеклообразном состоянии

Зависимость напряжения σ от деформации D показана на рис. 6. Кривую можно разделить на несколько участков.

На участке oA соблюдается линейная зависимость напряжения от деформации, что соответствует обратимой упругой деформации.

На участке АВ тангенс угла наклона кривой к оси абсцисс с увеличением напряжения уменьшается. Это связано с началом развития в образце вынужденной эластичности. Под действием значительных внешних напряжений макромолекулы разворачиваются и ориентируются в направлении действия силы. В точке B (максимум на кривой) напряжение достигает значения, соответствующего пределу вынужденной эластичности σ_в.

На участке BC наблюдается спад напряжения. Это происходит из-за начала образования шейки. В точке С процесс формирования шейки заканчивается.

На отрезке СD происходит удлинение шейки за счет соседних, мало деформированных участков образца. На этом этапе σ = соnst, поэтому прямая СD параллельна оси абсцисс. В точке D весь образец переходит в шейку, т.е. его толщина становится равной толщине шейки. Рост шейки прекращается.

В области DE происходит дальнейшее удлинение образца как единого целого. Здесь, как и на первой стадии оА, зависимость напряжения от деформации линейна и подчиняется закону Гука.

У некоторых полимеров (например, нитрат целлюлозы) высокоэластическая деформация не сопровождается образованием шейки, в этом случае на деформационной кривой отсутствует максимум.

Вынужденная эластичность, как и высокоэластичность, носит релаксационный характер, т.е. зависит от времени и скорости деформации. Чем меньше время воздействия и больше скорость деформации, тем больше напряжение, а значит, выше значение предела вынужденной эластичности σ_в. При этом область вынужденной эластичности сокращается вплоть до исчезновения, когда образец разрушается ниже σ_в.

Аналогичная зависимость наблюдается с понижением температуры (рис. 20), что отвечает принципу температурно-временной суперпозиции: увеличение частоты действия силы эквивалентно понижению температуры (рис. 21). С повышением температуры уменьшается значение σ_в , что видно из рис. 20. При Т = Т_с предел вынужденной эластичности становится равным нулю: σ_в = 0. При понижении температуры до значения, когда она становится равной температуре хрупкости Т = Т_хр, напряжение, необходимое для перегруппировки сегментов под действием силы, достигает значения разрушающего напряжения σ_хр (σ_в = σ_хр). При этом происходит хрупкое разрушение материала.

Таким образом, температуру хрупкости можно определить как температуру, ниже которой полимер не проявляет вынужденной эластичности. Графически Т_хр находится, как точка пересечения кривых зависимостей σ_хр = f(Т) и σ_в = f(Т) (рис. 22).

Температура хрупкости, в отличие от температуры стеклования, зависит не только от скорости воздействия силы, но и от вида деформации (сжатие, растяжение, сдвиг).

Итак, температурный интервал вынужденной эластичности снизу ограничен температурой хрупкости, а сверху – температурой стеклования. Чем больше разница между значениями Т_с и Т_хр, тем шире область вынужденной эластичности.

Температура стеклования определяет верхний предел, а температура хрупкости – нижний предел температурной области эксплуатации пластмасс, поэтому большой интервал Т_хр – Т_с – ценное свойство полимера.

На характер температурной зависимости предела вынужденной эластичности от температуры оказывает влияние природа полимера: наличие полярных групп, плотность упаковки и молекулярная масса.

С усилением межмолекулярного взаимодействия вследствие присутствия полярных групп температурный интервал вынужденной эластичности расширяется.

При понижении плотности упаковки снижается температура хрупкости, что также приводит к расширению интервала Т_хр – Т_с.

С увеличением молекулярной массы температура стеклования повышается до степени полимеризации n ≈ 200, а температура хрупкости – до n ≈ 600. При n > 200 температура стеклования становится постоянной, а температура хрупкости понижается, т.к. величина разрушающего напряжения σ_хр продолжает увеличиваться. При n > 600 температура хрупкости сохраняет постоянное значение.

Изменение температур стеклования Т_с, текучести Т_т и хрупкости Т_хр от молекулярной массы полимера показано на рис. 23.

Температуры переходов

Аморфное состояние.

Нахождение аморфных полимеров в одном из трех физических состояний (стеклообразное, высокоэластическое или вязкотекучее) зависит от температуры. При нагревании или охлаждении аморфные полимеры могут обратимо переходить из одного физического состояния в другое, причем такие переходы не являются фазовыми, так как во всех трех состояниях сохраняется аморфная структура. Границами раздела физических состояний служат две температурные точки:

- температура стеклования Т_с, являющаяся средним значением температурной области перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние;

- температура текучести Т_т как среднее значение области перехода из высокоэластического в вязкотекучее состояние.

Для определения температур стеклования и текучести используют дилатометрический или термомеханический методы. Чаще используют метод термомеханических кривых, который состоит из двух этапов.

Первый этап – проведение эксперимента и получение данных. К образцу подвешивают груз. Затем образец с грузом помещают в печку. Температура в печке медленно повышается. Измеряются температура печки Т и удлинение образца D:

,

где – начальная длина образца; – длина образца в момент i-го замера.

Второй этап – графическое представление полученных результатов – построение термомеханической кривой (рис. 14).

.

Рис. Х. ТМК аморфных полимеров

В области I удлинения образца нет; в области II происходит удлинение образца; в области III образец удлиняется, пока не рвется.

Типичная термомеханическая кривая имеет два перегиба, являющихся температурными областями переходов. Т_с и Т_т находят как проекции точек пересечения прямолинейных участков кривой.

Каждое физическое состояние аморфных полимеров характеризуется своим типом деформации (табл. 3).

Высокоэластическая деформация имеет релаксационную природу. Любой релаксационный процесс характеризуется временем релаксации, необходимым для перестройки структурных элементов. В реальных полимерах существует спектр времен релаксации, соответствующий перегруппировкам звеньев и участков цепей. Из-за релаксационного характера высокоэластической деформации времена достижения равновесного состояния могут быть очень значительны.

Таблица 3. Типы деформаций полимеров в зависимости от физического состояния в аморфной фазе

Физическое состояние	Тип деформации	Молекулярный механизм деформации
Стеклообразное	Упругая деформация	Деформация валентных углов и связей
Высокоэластическое	Высокоэластическая деформация	Молекулярные перестройки (транс-, гош-переходы), изменяется только энтропия
Вязкотекучее	Два типа деформации течения: физическое течение и химическое течение	Два механизма: физическое течение – скольжение макромолекул друг относительно друга; химическое течение – деформация за счет разрыва химических связей