Основные условия кристаллизации полимеров

Лекция 3

Агрегатные, фазовые и физические состояния высокомолекулярных соединений

Агрегатные состояния – это физические состояния тел, различающиеся по характеру теплового движения частиц, образующих эти тела.

Фазовые состояния.

Существует два понятия фазы: термодинамическое и структурное. В термодинамике фаза – часть системы, отделенная от другой части поверхностью раздела и отличающаяся от нее термодинамическими параметрами (температурой, давлением и т.д.).

С точки зрения структуры фазы отличаются друг от друга порядком во взаимном расположении молекул. В этом случае различают три основных фазовых состояния: кристаллическое, аморфное и газообразное.

Кристаллическое фазовое состояние характеризуется трехмерным дальним порядком в расположении атомов в молекуле; аморфное фазовое состояние – наличием ближнего порядка и отсутствием дальнего; газообразное фазовое состояние – отсутствием какого-либо порядка.

Сравним агрегатные и фазовые состояния для НМС и ВМС (рис.1-2).

В отличие от низкомолекулярных соединений (НМС), у высокомолекулярных соединений (ВМС) гипотетическая температура кипения выше температуры разложения, поэтому перевод их в газообразное

Агрегатные состояния

НМС

ВМС

Твердое

Жидкое

Газообразное

Твердое дое

Жидкое

Рис. 1. Агрегатные состояния НМС и ВМС

состояние невозможен. В силу этого полимеры могут находиться только в виде конденсированного вещества.

Фазовые состояния

НМС

ВМС

Кристаллическое

Аморфное

Газообразное

Кристаллическое

Аморфное («жидкое»)

Рис. 2. Фазовые состояния НМС и ВМС

Кристаллическое состояние полимеров характеризуется упорядоченной структурой вещества. Плавление кристаллических полимеров является фазовым переходом, так как при плавлении теряется дальний порядок в расположении макромолекул;

Для аморфных полимеров существует 3 физических состояния –

стеклообразное состояние– обладает наименьшей среди аморфных состояний подвижностью, наибольшей вязкостью и упругой деформацией ( деформация, протекающая по з-ну Гука);

высокоэластическое состояние – характеризуется высоким конформационным набором макромолекул и большими значениями обратимой деформации при малых растяжениях, причем эта деформация носит релаксационный характер.

вязкотекучее состояние - отличается наибольшей подвижностью сегментов, минимальной вязкостью и пластической (необратимой) деформацией.

Кристаллическое состояние полимеров

Основные условия кристаллизации полимеров

Многие синтетические и природные полимеры обладают способностью кристаллизоваться. По сравнению с аморфными, кристаллические полимеры имеют более высокие значения плотности, прочности, твердости, температуры плавления, но более низкие показатели паро- и газопроницаемости, а также растворимости.

Кристаллизация может проводиться из расплавов, растворов, в ходе получения полимеров и при растяжении аморфных полимеров.

Для осуществления процесса кристаллизации в полимерах необходимо соблюдение нескольких условий.

Во-первых, для построения кристаллической структуры необходимо, чтобы молекулы полимера были регулярными (лучше – стереорегулярными). , например: ПС, ПММК – заместители расположены нерегулярно – полимеры аморфны; ПВХ – частично крист; ПЭ – нет заместителей – мог бы бать крист, НО в условиях его синтеза возникают разветвления что приводит к уменьшению СК. (ПЭВП – СК=70-80%; ПЭНП – СК= 50-55%) – то есть также важен метод получения!

Во-вторых, при фазовом превращении укладка цепей и сегментов должна происходить по принципу плотной упаковки (один из важнейших принципов кристаллохимии). Коэффициент упаковки, который представляет собой отношение собственного объема макромолекул (определяемого теоретически) к истинному объему тела (находят экспериментально на основе определения плотности), у большинства закристаллизованных полимеров лежит в пределах 0,62÷0,80 и близок к коэффициентам упаковки обычных твердых тел.

В-третьих, для осуществления кристаллизации макромолекулы должны обладать определенной подвижностью, чтобы цепи могли перемещаться и укладываться в кристаллическую структуру.

Если хотя бы одно из условий кристаллизации не соблюдается, полимер может находиться только в аморфном состоянии.