Вилучення органічних забруднювачів із ґрунту
Вилучення домішок токсичних хімічних речовин (антропогенного походження) із фунтів, донних відкладень, твердих хімічних і побутових відходів тощо - найбільш складна стадія аналітичного процесу визначення забруднюючих речовин у твердих зразках. Головними способами вилучення забруднюючих речовин із фунту є:
• термодесорбція;
• рідинна екстракція;
• екстракція в мікрохвильовому полі;
• екстракція в ультразуковому полі;
• екстракція субкритичною водою; '
• надкритична флюїдна екстракція; г ,
• парофазний аналіз. . , ,
Термодесорбція
Термодесорбційне вилучення із фунту забруднюючих речовин складається з нагрівання зразка фунту, помішеного в скляний чи сталевий контейнер, до температури 150 - 300 °С з одночасним пропущенням через контейнер нітрогену чи гелію й уловлюванням десорбованих домішок у трубці з одним чи декількома сорбентами. Подібна аналітична процедура застосовується при вилученні (концентруванні) домішок із забрудненого повітря в трубках із сорбентами та виділенні забруднюючих речовин із води (газова екстракція) методом видування й уловлювання.
Існує спеціальна техніка газової екстракції забруднень фунту. Термодесорбційні трубки заповнюються сорбентами, здатними уловлювати широкий спектр різних летких органічних сполук (ЛОС). Найчастіше перевага віддається таким сорбентам, як фафітовані сажі чи вуглецеві молекулярні сита (Карбоксени й Карбосиви). Для уловлювання з фунту (з подальшою
термодесорбцією) малолетких органічних сполук С5-Сзо фірма "Супелко" рекомендує скляні сорбційні трубки (11,5 см на 1 - 4 мм) з Карботрапом 370 зерненням 60/80 меш — суміш Карбопаків F (40 мг), С (50 мг) і В (20 мг). Ці трубки мають дуже невеликий мертвий обсяг, а міграція аналіта (концентрату) з адсорбенту за період збереження мінімальна.
Леткі органічні сполуки
Після відбору проби ЛОС із грунту ці трубки вміщують у спеціальні контейнери з інертного матеріалу (скла чи нержавіючої сталі) з тефлоновими заглушками. Заглушки охороняють аналіт від зовнішнього забруднення, проба зберігається до аналізу тривалий час без змін. При цьому немає необхідності в інтенсивному очищенні чи термодесорбційному вилученні домішок ЛОС, що залишилися від попереднього експерименту, трубка із сорбентом практично цілком «віддає» сконцентровані в ній слідові кількості ЛОС (максимальна температура десорбції 275 °С).
Після уловлювання ЛОС із грунту термодесорбційні трубки поміщають у випарник газового хроматографа чи термодесорбційний пристрій хроматомас-спектрометра. Існують і спеціальні прилади для автоматичного газохроматографічного аналізу забруднень води чи ґрунту.
При екстракції ЛОС і мало летких органічних сполук (МОС) із ґрунту й донних відкладень (видування й уловлювання) з урахуванням складності матриці часто застосовують техніку ГХ/МС. У цьому випадку можлива і пряма термодесорбція контрольованих компонентів зі скляної трубки з 200 мг аналізованого ґрунту. Таку методику можна використовувати для скринінгу хлорвуглеводнів, пестицидів і ПАУ, але вона найбільш ефективна для швидкого виявлення в ґрунті хлорвуглеводнів. Межа виявлення 30 пг/г ґрунту.
Для порівняльної оцінки різних методів пробовідбору й хроматографування твердих зразків проводять визначення легких хлорвуглеводнів (хлороформ і тетрахлорид вуглецю) у ґрунтовому газі. Газ концентрують у трубці з Карботрапом. Десорбують аналіт у струмі ультрачистого гелію при 200°С і розділюють (після кріофокусування) компоненти проби на капілярному стовпчику (60 м х 0.32 мм) із силіконом DB-I при підвищенні температури стовпчика від -50°С до 250°С. Ступінь десорбції 90% СН (обсяг газу 60 мл) складає 0,001 мг/м3 при S, = 0,05. При витраті 30 мл/хв не відбувається проскакування при пропущенні через сорбційну трубку до 1 л газу. Патрон з відібраною пробою можна зберігати протягом 30 днів при температурі 20°С.
Цей спосіб прободідготовки дозволяє знайти більше 20 ЛОС у садовому ґрунті. Через зразок ґрунту (1 - 3 г), нагрітий до 150°С, протягом 7 хв пропускають струмінь нітрогену (20 мл/хв) і поглинають ЛОС у трубці (4 смЗ,2 мм) з Тенаксом при 10°С. Потім пастку з Тенаксом нагрівають при 210 °С протягом 5 хв і десорбують струмом газу-носія сконцентровані домішки в капілярний стовпчик з Пораплотом Q (10 м 0.32 мм). Поділ компонентів ЛОС здійснюють при програмуванні температури стовпчика (55—220°С) зі швидкістю 12°С/хв. За
мас-спектрами й індексами утримання можна ідентифікувати вуглеводні, альдегіди, кетони та сульфіди.
Газову екстракцію з подальшою термодесорбцією сконцентрованих у пастці із сорбентом домішок ЛОС можна використовувати й в аналізі сильно забруднених ґрунтів.
Зразок грунту розсипають рівномірним шаром товщиною не більш 0,5 см на щільному папері й висушують на відкритому повітрі, захищаючи від впливу прямих променів сонця, при 20°С протягом 16 год. Потім 2 г висушеного фунту поміщають в скляну трубку розміром 200 х 8 мм і повільно нагрівають в електричній печі термодесорбера 30 хв від 20 до 200°С при одночасному пропущенні через трубку гелію з витратою 20 - 30 мл/хв. Для поглинання вологи, що виділяється з грунту, застосовують осушувальний патрон з 0,5 г сульфату натрію і коротку скляну трубку розміром ЗО мм із молекулярними ситами ЗА. Десорбовані з ґрунту домішки ЛОС поглинаються при кімнатній температурі в трубці-концентраторі з кварцу розміром 200 х 4,5 мм із Тенаксом GC.
Концентраційну трубку з Тенаксом встановлюють в термодесорбційний пристрій хроматомас-спектрометра ЛКВ-2091 (фірма ЛКБ, Швеція) і при кімнатній температурі продувають гелієм протягом 20 - 25 хв для видалення повітря і пари води. Витрата гелію 20-30 мл/хв. Після цього сконцентровані на тенаксі домішки ЛОС витісняють з пастки струмом гелію (витрата 10 мл/хв) протягом 20-30 хв у сталевий U-подібний капіляр (розміром 250 х 0,6 мм), охолоджуваний рідким нітрогеном. Температуру електропечі термодесорбера повільно підвищують від 20 до 25О°С. Максимальна температура досягається приблизно за 25 хв.
Посудину Дьюара з рідким нітрогеном заміняють склянкою з гарячою водою, що має температуру не нижче 95°С. При цьому сконденсовані в сталевому капілярі домішки ЛОС протягом 6 - 8 с витісняються струмом газу-носія (гелій) у хроматографічну колонку хроматомас-спектрометра.
Поділ органічних сполук, виділених із ґрунту, здійснюють на кварцевому капілярному стовпчику розміром 30 х 0,25 мм із силіконовою нерухомою фазою S Е-30 (товщина плівки 1,0 мкм) при програмуванні температури стовпчика від 20°С (4 хв) до 280°С зі швидкістю 4 град/хв. Лінійна швидкість газу-носія при 20°С складає 0,9 см/хв. Уведення проби здійснють без розподілу потоку.
Розділені речовини ідентифікують методом бібліотечного пошуку шляхом порівняння мас-спектрів досліджуваних сполук за допомогою комп'ютера з мас-спектрами індивідуальних сполук у бібліотеці комп'ютера мас-спектрометра, що містить дані приблизно щодо 30 000 сполук. Для підвищення надійності ідентифікації додатково використовують індекси Ковача.
Домішки ЛОС, виділені з ґрунту й ідентифіковані, як описано вище, визначають методом внутрішнього стандарту (речовина порівняння —бензол).
Конкретно оцінити ступінь забруднення досліджених ґрунтів важко, тому що для більшості виявлених у ґрунтах забруднюючих речовин відсутні норми ГДК. Найбільш високі вмісти алкілбензолів (перевищення ГДК у 2—6 разів) виявлені в
районі коксохімічного заводу й заводу «Стирол», що можна пояснити наявністю газових викидів процесів синтезу ароматичних вуглеводнів і піролізу вуглеводневої сировини. Хлорвуглеводні швидше за все потраплять у грунт із відходами хімічного виробництва й накопичуються на смітнику, де їх вміст досягає 0,65 мг/кг. Методика дозволяє виявляти пріоритетні забруднення, найбільш характерні для даних грунтів, і потім визначати їх (зокрема, методом газової хроматографії з полум'яно-іонізаційним детектором) з набагато меншою похибкою. Так, хлорбензол, ароматичні вуглеводні й ізомери нітротолуолу можна визначати в фунті в діапазоні 0,01-0,1 мг/кг із відносним стандартним відхиленням 0,2—0,3.
Використання газової екстракції в поєднанні з хромато-мас-спектро-метрією дає можливість досить швидко та коректно оцінювати склад сумішей ЛОС, що містяться у твердих зразках різної природи.
Із 112 ЛОС, ідентифікованих у фунті м. Горлівки, 77 сполук належать до вуглеводнів нафтового походження (н-парафіни, ізопарафіни, н-олефіни, ізоолефіни, нафтени й ароматичні вуглеводні С7-Сю)- Джерелом забруднення фунту в цьому регіоні є стічні води, скидання й викиди нафтохімічних підприємств (наприклад, НПО «Стирол»), якими так насичене місто.
За допомогою описаної методики на основі ГХУМС можна ідентифікувати не тільки всі вуглеводні, але й інші набагато більш токсичні сполуки, характерні для промислових підприємств міста.
Малолеткі органічні сполуки
Видування й уловлювання на сорбенті з подальшою термодесорбцією і ГХ/МС-аналізом сорбату відносять до перспективних методів дослідження складних сумішей легко- і маполетких органічних сполук, виділюваних твердими відходами на хімічних і побутових смітниках. Правда, визначення малолетких сполук частіше буває напівкількісним, тому що домогтися повного вилучення цих речовин при відносно низьких температурах (50 - 150 °С) навряд чи можливо. Однак, підвищення температури до 200 - 300°С призводить до термодеструкції вихідного зразка і врахувати проблеми такого роду (пов'язані зі зміною якісного складу проби) практично неможливо.
У продуктах термолізу побутових відходів визначають ароматичні вуглеводні С6-Сі2 і ПАУ після їх вилучення методом газової екстракції. За допомогою ГХ/МС удалося домогтися СН для більшості контрольованих компонентів на рівні 10 нг. Для визначення ЛОС, що забруднюють фунт і попадають у повітря в районі смітника відходів, їх видувають з відібраних проб протягом 11 хв при ЗО - 120°С, уловлюють на сорбенті й десорбують при температурі 250—255°С (2 хв) у хроматограф, де компоненти суміші ЛОС розділяють на капілярному стовпчику (30 м х 0,2 мм, плівка 1,11 мкм) з HP-VOC при програмуванні температури (35 - 180°С) і детектуванні за допомогою МСД (m/z=45-450). Для аналізу виявилося достатньо проби газу об'ємом 5 мл (концентрація компонентів близько 100 ppb). Температура випарника 220°С, газ-носій гелій (0,5 мл/хв). Усі комунікації хроматографа (пастка — хроматограф)
прогрівалися до 120—280°С для запобігання конденсації висококиплячих сполук. У забрудненому фунті були ідентифіковані ароматичні й галоїдні вуглеводні.
Аналогічно можна знайти й визначити в фунтах чи твердих відходах компоненти суміші важколетких органічних сполук, що складаються з фталатів. їх виділяють із фунту при нафіванні зразків, а десорбовані фталати аналізують методом ГХ/ЕЗД. Компоненти суміші розділяють на здвоєних капілярних колонках (30 м х 0,53 мм) із силіконами різної полярності (що підвищує надійність ідентифікації фталатів) при профамуванні температури й застосуванні здвоєного ЕЗД (300°С). Газ-носій Не (20 см/с), температура випарника 260°С.
Леткі органічні сполуки, що виділяються з відходів виробництва бойових отруйних речовин (OP) (GB, GD і VX) на території США уловлюють після продування зразків стандартними сорбційними трубками, які використовуються в армії США. Трубки екстрагують хлороформом, й аліквотну частину екстракту вводять у патрон із силанізованого скла для випару розчинника, а потім при нафіванні переводять сконцентровані речовини в трубку з Тенаксом ТА. Після термодесорбції аналіта і кріофокусування компоненти суміші ОР аналізують методом ГХ/ПІД і ГХ/ХЛД. Ці детектори (ПІД і ХДД), селективні до нітроген-, сульфур- й фосформісних органічних сполук, дозволяють надійно ідентифікувати цільові компоненти (навіть за відсутності мас-спектрометра),
Для визначення в грунтах люїзиту застосовують ГХ/ААС, а слідові концентрації надзвичайно токсичного й небезпечного несиметричного диметилгідразину виявляють у фунтах за допомогою ГХ/МС. Токсичні органічні сполуки в продуктах видужування промислових відходів після їх вилучення (ТФЕ, ТФМЕ, екстракція органічними розчинниками й ін.) визначають із застосуванням гібридних методів (ГХ/МС, ВЕРХ/МС, ВЕРХ/ЯМР і біотести), а неорганічні сполуки аналізують методом МС/ІЗП. Для визначення ступеня забруднення грунту нафтопродуктами застосовують високошвидкісну газову хроматофафію з періодичністю аналізів кожні 1 - 3 хв.
Металорганічні сполуки
При дослідженні нестійких летких металорганічних сполук (Cd, Zn, Hg. Pb, Se, Ті, As, Sb, Bi, Sn і ін.), що містяться в газах у місцях захоронення відходів з відстійників стічних вод, їх уловлюють з 20 л газу в кріогенній пастці (22 см х 6 мм) із Супелкопортом, обробленим 10% SP 2100, витісняють з пастки за допомогою термодесорбції (профамований нагрів від 100°С до 180°С) і аналізують методом ГХ/МС/ІЗП. Ідентифікацію компонентів складних сумішей органічних сполук проводять, використовуючи комбінацію мас-спектрів, tR і залежності типу tR — Ткип.
Попереднє перетворення МОС (ртуть, олово, свинець) на леткі гідриди в реакторах з NaBH4, продування гелієм і уловлювання похідних у трубці з Хромосорбом 102 дозволяє виділити ці небезпечні сполуки з грунтів і донних опадів. Після термодесорбції компоненти суміші розділяють на капілярному стовпчику (25 м х 0,32 мм) із ВРХ-5 з АЕД. Межа виявлення для диметилртуті 1,6 пг.
Для визначення органічних сполук олова (ОСО) у твердих зразках
застосовують різні сполучення трьох аналітичних методів _ рентгено-
флуоресцентний аналіз (РФЛА), АЕД/ІЗП і ГХ/ПІД/ПФД. РФЛА придатний для сумарного визначення ОСО у твердих речовинах і розчинах; для низьких вмістів (менше 25 мкг/мл) олова (у будь-якій формі) застосовують спектроскопію з АЕД/ІЗП, а детальне дослідження складних сумішей ОСО можливо за допомогою газової хроматографії після одержання похідних (етилювання) і застосування комбінації універсального (ПІД) і селективного (ПФД) детекторів.
Для аналізу морських опадів, вугілля й інших гетерогенних матеріалів можна використовувати комбінацію установки для піролізу з газовим хроматографом. Застосовуючи АЕД, у продуктах піролізу визначали такі елементи, як С, N, S, О, Р, As, Hg і Se.
При визначенні МОС (найбільш токсичної форми існування металів) в об'єктах навколишнього середовища (фунт, тверді опади, природні води й ін.) найбільш перспективними методами залишаються ГХ/ААС і ВЕРХ/ААС, а також ГХ/АЕД і ГХ/ІЗП. Після виділення токсичних МОС із фунту й донних відкладень їх визначають на рівні нанограм-пікограм. Особливо важливі аналізи бутилова, ТЕС і його аналогів. Атомно-емісійний детектор дає можливість в одній пробі визначати одночасно 2—3 десятки елементів, наприклад, органічні сполуки германію, олова та свинцю з межею виявлення 0,5; 0,1 і 0,05 пг відповідно в природних водах і опадах. Метод ГХ/МС застосовують звичайно після етилювання МОС (Sn, Hg, Pb, As i Se), часто в режимі «on-line» для одночасного багатоелементного аналізу.
Рідинна екстракція
На відміну від термодесорбції (видування ЛОС із грунту при нагріванні, уловлювання на сорбенті й знову термодесорбція і витиснення аналіту в хроматограф) рідинна екстракція (РЕ) не має недоліків, пов'язаних із термічним розкладанням проби. її застосовують головним чином для вилучення з фунтів і твердих зразків (донні опади, тверді побутові й хімічні відходи, пластмаси й ін.) малолетких і нелетких сполук.
Головним «інструментом» рідинної екстракції усе ще залишається апарат Сокслета, призначений для тривалої екстракції органічними розчинниками (гексан, ацетон, метиленхлорид і ін.) малолетких аналітів із твердих матриць. Ця інертна система, виконана цілком зі скла, проста у використанні й легко очищається від попередніх проб.
Зразки ґрунту (чи інші тверді речовини) поміщають у екстракційні гільзи з високочистої целюлози чи з високоякісного боросилікатного скла; в основу гільзи впаяний диск-пластина з пористого скла (40—60 мкм). Екстракційні гільзи зі зразком поміщають в екстрактор, а пари гарячого розчинника з колби «омивають» зразок (витягаючи з нього аналізовані сполуки), стікають по трубці й конденсуються в колбі, де збирається аналіт. Випару розчинника і втраті (разом з ним) частини аналіту перешкоджає зворотний холодильник.
Рідинну екстракцію широко застосовують для вилучення з грунтів і донних опадів ПАУ, ПХБ, пестицидів, хлорфенолів, металорганічних сполук і інших малолетких токсичних речовин. Методом ГХ/МС ідентифікують компоненти складної суміші забруднень Грунту (хлорбензоли, ізомери гексахлорциклогексану, ДДТ, ПХБ, ПАУ й ін.) після їх прискореної екстракції толуолом. Оптимальний режим екстракції — дві стадії (по 35 хв) при 80 ІІ4О°С і тиску 15 МПа. Ще більш складну суміш токсикантів (ПАУ, фталати, феноли, аміни, нітрозаміни, нітроароматичні сполуки, галогенвуглеводні, спирти, кислоти й ін.), що містяться у твердих відходах, аналізують цим же методом після вилучення за допомогою рідинної екстракції і поділу на капілярному стовпчику (ЗО м х 0,25 мм, плівка 0,25 мкм) із силіконом HP-5MS при програмуванні температури.
Вибухові й отруйні речовини
Для підвищення повноти вилучення з ґрунту залишків вибухових речовин (ВР) і родинних сполук у місцях знешкодження снарядів застосовують рідинну екстракцію. ВР і ПАУ витягали з грунту ацетонітрилом, розділяли компоненти екстракту за допомогою ВЕЖХ на двох з'єднаних послідовно колонках з Q8 і Супелкосилом LC-PAH у режимі градієнтного елюювання сумішшю розчинників (метанол-вода) за 80 хв (для ідентифікації цільових компонентів) або розділяли на колонку із Супелко LCg у потоці суміші води, метанолу й тетрагідрофурану (УФ-детектор, 200 нм) — для кількісного визначення. Ступінь вилучення ВР (тринітротолуол і ін.) 97—107%. Методика може бути застосована і для визначення ВР у воді (Сн дорівнює 0,067-0,37 мг/л).
При визначенні люїзиту (2-хлорвінілдихлорарсин) і продуктів його гідролізу (2-хлорарсенатна кислота і 2-хлорвініларсиноксид) у фунті їх екстрагують у вигляді похідних 0,1 % розчином 1,3-пропандитііолу в гексані та визначають після розділення на капілярному стовпчику за допомогою АЕД. Ступінь перетворення й екстракції люїзиту 100%, а СН у фунті й воді — на рівні ppb.
Рідинну екстракцію застосовують і при визначенні в фунті й воді (у польових умовах) алкіл-м-фосфонових кислот (ОР нервово-паралітичної дії). Пробопідготовка основана на вилученні їх із фунту водою і концентруванні в патроні із сильнолужним аніонообмінником. З патрона кислоти елюють 1% розчином аміаку в метанолі, випарюють елюат повністю, одержують похідні цільових компонентів за реакцією з біс- (триметипсиліл) трифторацетаміном, розбавляють суміш продуктів реакції (ТМС-похідні фосфонових кислот, що утворяться протягом 15 хв при 60 °С) гексаном і розділяють компоненти суміші на капілярному стовпчику (30 м х 0,25 мм, плівка 0,25 мкм) з силіконом НР-5 при програмуванні температури (60—200 °С) зі швидкістю 10 °С/хв і використанні АЕД. Остаточна ідентифікація компонентів — за допомогою ГХ/МС. Тривалість поділу 10 хв.
Зарин, зоман, трибутилфосфат і аналогічні сполуки, що належать до небезпечних ОР, після виділення з фунту й води в концентраторі з Тенаксом ТА аналізують (після термодесорбції) методом капілярної газової хроматографії на
колонку (15 м х 0,53 мм)із силіконом DB-I при програмуванні темпеоатувив
інтервалі 50—190°С. F 7V
Визначення вмісту мінеральної олії
Міжнародний стандарт ІСО 11046 установлює два методи кількісного визначення вмісту мінеральної олії в грунті інфрачервоною спектрометрією (метод А) і газовою хроматографією (метод Б).
Згідно з ІСО 11046 мінеральною олією є, як правило, сполука, що містить аліфатичні вуглеводні, які екстрагуються з грунту 1,1,2-трихлор-1 2 2-трифторетаном. Вони не абсорбуються на силікаті магнію чи оксиді алюмінію і мають поглинальну здатність при 2925 см~' і/чи 3030 см"1 (метод А) або можуть бути хроматографовані з часом затримки між лініями n-декану і п-тетраокнтану (метод Б).
Метод А застосовується для проб із вмістом більше 20 мг мінеральної олії на кілограм сухого грунту, а методБ застосовують для визначення проб із вмістом більше 100 мг мінеральної олії на кілограм сухого грунту.
При визначенні впливу, що заважає, роблять високі концентрації полярних сполук (особливо при застосуванні методу інфрачервоної спектрометрії), а також галогенованих вуглеводнів.
Примітки
1.3а допомогою зазначених методів через утрату летких сполук під час попередньої обробки проби ґрунту не можна кількісно визначити вміст бензину в грунті.
2. Слабкополярні органічні сполуки грунту біологічного походження можуть
бути помилково визначені як мінеральна олія.
3. Перешкодами визначенню можуть бути високі концентрації полярних
сполук, присутність галогенованих вуглеводнів.
Сутність методу полягає в екстрагуванні з проби фунту неполярних органічних сполук, що входять до складу мінеральної олії, з подальшим визначенням їх методами газової хроматографії чи інфрачервоної спектрометрії.
Реактиви
І,],2-трихлор-1,2,2-трифторетан (C2Cl3Fi). Придатність цього реактиву, що позначається CFE, для методу інфрачервоної спектроскопії перевіряють шляхом запису інфрачервоного спектра в діапазоні від 3125 см до 2800 см із застосуванням кювети з довжиною оптичного шляху 4,00 см і аналогічної порожньої кювети як кювети порівняння.
Силтіґт магнію з розміром часток від 150 до 250 мкм (60 - 100 меш), висушений при 140°С протягом 16 год. Висушений реактив зберігають у ексикаторі.
Лауринова киспота, розчин. Розчиняють 2,0 г лауринової кислоти (СЬН2О2) у 1,0 л CFE.
Внутрішній стандартний розчин Розчиняють 200 мг n-тетраоктану в 1,0 л CFE Потім розбавляють цей розчин у 10 разів для одержання розчину з концентрацією 20,0 мг/л.
Оксид алюмінію з розміром часток від 63 до 200 мкм (70-230 ЦСШ) з
нейтральною чи лужною реакцією. .
Сульфат натрію безводний, прожарений при 550°С не менше 2 год.
п-гексадекан Розчиняють 180 мг п-гексадекану (С|бН34) у 1,0 л CFE.
п-гексан
п-алкановий стандарт
Стандарт мінеральної олії, що складається із суміші рівних двох частіш різних типів олій у и-гексані з концентрацією 8 г/л і вмістом 20 мг/л.
Прилади й устаткування
Звичайний лабораторний посуд перед використанням повинен бути вимитий і обполосканий CFE, а потім висушений.
Скляні посудини для проб об'ємом не менше 0,5 л із гвинтовими пробками, оснащеними прокладками з тефлону.
Млин для розмелу.
Механічний збовтувач зі швидкістю горизонтального струшування 200 разів/хв.
Скловолокнисті фільтри діаметром 60 мм. Фільтри повинні бути прожарені при 500°С протягом 3 год.
Екстрактор Сокслета об'ємом 150 мл.
Хроматографічні колонки
Водяна баня.
Концентратор типу Кудерна-Даниша.
Інфрачервоний спектрометр (метод А), що працює в інтервалі 3200 - 2800 см"1 і оснащений кварцовими оптичними кюветами з довжиною оптичного шляху 1,00 і 4,00 см.
Газовий хроматограф (метод Б) з полум'яно-іонізаційним детектором і системою комп'ютерної обробки даних.
Методика визначення
Відбір проб, їх збереження і транспортування проводять за узгодженням з аналітичною лабораторією. Проби зберігають у темряві при температурі 4°С не більше 1 тижня.
Перед дослідженням проби висушують і розмелюють. До проведення аналізу проб грунту проводять холосте визначення.
Екстракція
Якщо проводять екстракцію струшуванням, то в конічну колбу об'ємом 100 мл помішають 15 г проби грунту, додають 20 мл CFE і закривають пробкою. Колбу поміщають на збовтувач і струшують 30 хв. Потім додають 1 мл внутрішнього стандартного розчину (тільки при аналізі на газовому хроматографі). Дають розчину відстоятися і фільтрують його через скловолокнистий фільтр у 100 мл конічну колбу. Додають нові 20 мл CFE до проби грунту й повторюють описану вище процедуру.
Промивають скловолокнистий фільтр 5 мл CFE, додають 1 мл внутрішнього стандартного розчину. Отримані екстракти поєднують, Якщо проводять
екстракцію за допомогою приладу Сокслета, то ЗО г проби ґрунту поміщають у передекстракційний контейнер. Контейнер поміщають в екстрактор Сокслета. Екстрагування за допомогою CFE проводять близько 5 год. Отриманий екстракт концентрують до об'єму 50 мл і додають 1 мл розчину внутрішнього стандарту. Якщо екстрагування проводити більше 5 год (наприклад, залишати на ніч), то можуть бути отримані неправильні результати завдяки співекстракції природних органічних сполук.
Очищення Екстракт, отриманий екстрагуванням струшуванням, очищають таким чином. В екстракт додають 5 г силікату магнію, закривають конічну колбу, поміщають на шейкер і струшують протягом ЗО хв. Потім розчин фільтрують через скловолокнистий фільтр у мірну колбу об'ємом 50 мл . Конічну колбу й фільтр промивають розчином CFE. Розчин у мірній колбі доводять до мітки, перемішують для подальшого визначення методом інфрачервоної спекгрометріі.
Екстракт, отриманий за допомогою приладу Сокслета, доводять у мірній колбі до мітки, закривають колбу й перемішують екстракт. Підготовляють хроматографічну колонку з 8 г оксиду алюмінію і пропускають через неї екстракт при атмосферному тиску. Якість очищення перевіряють за інфрачервоним спектром екстракту. Якщо при повторному очищенні не вдається видалити полярні сполуки, які характеризуються наявністю зв'язків С-О і О-Н, то аналіз проби грунту за допомогою інфрачервоної спектрометрії не проводять через низьку надійність одержуваних результатів.
МЕТОД А
Визначення вмісту мінеральної олії в екстракті методом інфрачервоної спектрометрії проводять із записом спектра поглинання в кюветах з довжиною оптичного шляху 1 см відповідно до інструкцій приладу в діапазоні 3125-2800 см"1 відносно CFE. Визначають максимальну абсорбцію.
Розрахунок вмісту мінеральної олії в пробі проводять за рівнянням, наведеним у стандарті.
МЕТОД Б
Визначення вмісту мінеральної олії в екстракті методом газової хроматографії проводять відповідно до інструкцій приладу.
Визначення поліциклічних ароматичних вуглеводнів
Міжнародний стандарт ІСО 13877 установлює два способи кількісного визначення поліциклічних ароматичних вуглеводнів (ПАВ) методом високоефективної рідинної хроматографії.
Для незабруднених чи малозабруднених ґрунтів найбільш важливо, щоб екстрагентміг зруйнувати агрегати ґрунту й забезпечити інтенсивний контакт між екстрагентом і індивідуальними частками. Це досягається використанням полярного екстрагента, наприклад ацетону, одночасно з механічним струшуванням (метод А).
Для більш забруднених ґрунтів потрібні екстрагенти з меншою полярністю для розчинення поліциклічних ароматичних вуглеводнів з часток сажі чи смоли. Хоча кращим екстрагентом залишається високотоксичний бензол, для цієї мети
рекомендується менш токсичний толуол у поєднанні з екстракцією Сокслета
(метод Б).
Обидва методи застосовні для всієї області концентрацій. Однак застосування екстракції ацетоном для сильно забруднених ґрунтів і екстракції толуолом для малозабруднених може спричинити слабке вилучення. Вибір придатного методу основують на концентрації поліциклічних ароматичних вуглеводнів і очікуваному типі адсорбції чи розподілу в грунті.
У літературі описані експерименти з використанням різних розчинників та техніки екстрагування. Використовують такі розчинники, як гексан, циклогексан, ацетонітрил і тетрагідрофуран. Застосовують такі техніки екстракції: ультразвукова та надкритична рідинна. Результати експериментів порівнянні з результатами, отриманими за методами, описаними у даному стандарті. Однак стандарт не охоплює методики, не описані в ньому, і користувачі таких методик не повинні посилатися на даний Міжнародний стандарт.
Сутність методу полягає в екстрагуванні ґрунту ацетоном без висушування (метод А) чи екстрагуванні толуолом після висушування (метод Б). При застосуванні методу Б можливі втрати нафталіну при сушінні ґрунту на повітрі.
Аналіз екстракту проводять методом високоефективної рідинної хроматографії з ультрафіолетовим чи флуоресцентним детектором при різних довжинах хвиль збудження й емісії. Кількісну оцінку проводять на основі зовнішнього стандарту.
За ІСО 13877 визначають 16 речовин (так званих пріоритетних забруднювачів за ЕРА); для інших поліциклічних ароматичних вуглеводнів правильність методу ще не була підтверджена.
Реактиви
Для приготування зразків використовують реактиви, що відповідають вимогам аналізу на осад і не містять поліциклічні ароматичні вуглеводні. Для перевірки чистоти реактивів періодично визначають холосту величину, звичайно при введенні нових вихідних партій. Партії розчинників, що містять поліциклічні ароматичні вуглеводні, або заміняють, або очищають дистиляцією.
1. Ацетон
2. Петролейний ефір (інтервал кипіння від 40 до 60 С).
3. Толуол.
4. Сульфат натрію (безводний).
5. Оксид алюмінію, основний чи нейтральний, з питомою поверхнею 20М^/г,
активність за Брокманом су пер 1. nj>
6. Метанол чи ацетонітрил
7. Вода Для екстракції (метод А) — двічі дистильована чи деіонізована. Для
рухомої фази — надчиста (для високоефективної рідинної хроматографії).
8. Гелій, що відповідає степеню чистоти для дегазації розчинників.
9. Нітроген
10.Контрольні речовини (табл. 28).
 |
| Конрольпі органічні речовини при аналізі грунтів |
Стандартні розчини Не можна готувати стандартні розчини поліциклічних ароматичних вуглеводнів із твердих речовин, якщо немає необхідного устаткування, що відповідає техніці безпеки. Необхідно дотримуватися правил приготування. Бажано використовувати готові стандарти.
Зважують приблизно 5 мг кожної контрольної речовини з точністю до 0,01 мг і поміщають у мірну колбу ємністю 100 мл. Доводять до мітки метанолом чи ацетонітрилом. Із цього вихідного розчину за допомогою каліброваної піпетки відбирають з точністю 1% 1 мл в ампулу, охолоджують її в рідкому нітрогені й запаюють. Ампулу зберігають у холодильнику, захищеному від іскріння; вміст стабільний у цих умовах не менше одного року.
Для приготування калібрувального розчину переносять вміст ампули в мірну колбу ємністю 100 мл і доводять до мітки ацетонітрилом (метод А) чи толуолом (метод Б). Якщо в ґрунті очікуються дуже низькі концентрації поліциклічних ароматичних вуглеводнів, при використанні флуорометричного детектора готують калібрувальний розчин з ацетонітрилом і потім розбавляють у співвідношенні 1:10.
Готові стандарти (промислові). Вихідні розчини, наприклад, в ацетонітрилі, є в продажу. Використання їх більш бажане.
,Цдя приготування каліброваного розчину вихідний розчин розбавляють, як описано вище.
Прилади й устаткування:
/ Аналітичні ваги з точністю до 0,01 мг
2. Примітка. Аценафтилен не можна вимірити з флуориметричним детектором.
3. Аналітичні ваги, з точністю до 0,01 мг. Ці ваги використовують тільки
для приготування стандартів.
4. Сушильна шафа, відповідно до вимог ІСО 11465.
Устаткування для приготування зразків (метод А):
1. Конічна колба ємністю 500 мл.
2 Ділильна лійка ємністю 1,0 л.
3 Збовтувач (горизонтальний), зі швидкістю до 200 струшувань у хвилину.
4. Прилади для концентрування, наприклад концентратор Кудерна-Даниша
чи роторний пристрій. 5 Водяна баня з температурою до 100 °С. 6. Хроматографічна колонка для промивання, внутрішній діаметр 1 см.
Устаткування для приготування зразків (метод Б):
1 Апарат Сокслета об'ємом приблизно 30 мл, з паперовою чи
скловолокнистою фільтрувальною склянкою, з колбою з діаметром шийки 100 мл
і зі зворотним холодильником.
Фільтри перед використанням промивають толуолом для внесення виправлення на холосте визначення.
2 Мірні колби ємністю 50 і 100 мл.
Устаткування для аналізу:
1. Високоефективний рідинний хроматограф, оснащений ультрафіолетовою (з
різною довжиною хвилі) чи флуориметричною системою детектування (з
вільним вибором довжин хвиль збудження й емісії). При використанні
флуориметричного детектування необхідна дегазація мобільної фази
(видалення кисню, наприклад, гелієм).
2. Розподільна колонка із захисним стовпчиком, з матеріалами зворотної фази для
аналізу поліциклічних ароматичних вуглеводнів. При аналізі грунту
використання захисної колонки продовжує термін експлуатації аналітичної
колонки.
3. Реєстру вальний пристрій
Засоби безпеки
До початку проведення аналізів необхідно провести інструктаж працівників лабораторії з правил поведінки з небезпечними для здоров'я реагентами. Ознайомлення з методикою рекомендується проводити з використанням неканцерогенного поліциклічного ароматичного вуглеводню, такого як фторантрен.
Деякі поліциклічні ароматичні вуглеводні дуже канцерогенні, з ними слід працювати з особливою обережністю. Не можна допускати контакту з твердими матеріалами, екстрактами й розчинами стандартних поліциклічних ароматичних вуглеводнів. Поліциклічні ароматичні вуглеводні можуть відганятися разом із розчинником, осідати на зворотній стороні закупорених сулій. Отже, із посудинами, що містять розчини поліциклічних ароматичних вуглеводнів, варто працювати в рукавичках, стійких до дії розчинників, переважно одноразових. Посудини з розчинами поліциклічних ароматичних вуглеводнів ставлять у
склянки, щоб вміст не пролився у випадку, якщо посудина розіб'ється Забруднення посудин поліциклічними ароматичними вуглеводнями можна визначити шляхом опромінення світлом з довжиною хвилі 366 нм
Тверді поліциклічні ароматичні вуглеводні найбільш небезпечні 3 такими матеріалами можна працювати тільки за наявності відповідних пристосувань (тобто витяжна шафа, захисні рукавички, маски й т.д.). Стандартні розчини слід готувати тільки в лабораторіях, обладнаних відповідним чином, чи одержувати від спеціалізованих постачальників.
Розчини, що містять поліциклічні ароматичні вуглеводні, знищують як токсичні відходи.