Особенности армирующих волокнистых наполнителей
Лабораторная работа № 3.
Руководитель:
________________ Изотов Б.А.
«___»_________________2013 г.
Исполнитель:
студент группы 12РКК(б)РС
_______________Солдатов К.Е.
«___»_________________2013 г.
Оренбург 2013
Армирующие волокнистые наполнители: основные виды и особенности получения
Особенности армирующих волокнистых наполнителей
Армирование волокнистых полимерных композитов осуществляется определенными видами волокнистых структур — армирующими волокнистыми наполнителями (АВН). Армирующие волокнистые наполнители (АВН) включают большое число разнообразных текстильных структур, изготавливаемых на основе волокон и нитей (пряжи, химических нитей) и бумажных полотен. Широкий набор различных волокнистых структур диктуется необходимостью их получения с различными механическими, технологическими и функциональными свойствами.
Свойства волокнистых полимерных композитов, особенно их механические свойства, определяются, прежде всего, армирующими волокнами и нитями — их видом и свойствами, размерами и расположением, то есть строением армирующего волокнистого наполнителя.
В качестве армирующих волокнистых наполнителей используются волокна (различной природы и длины резки), нити, жгуты и ровинги (жгутики), ленты, шнуры, ткани, плетеные полотна, трикотажные полотна, нетканые полотна, бумаги и другие.
Таким образом, используя различные виды АВН и технологические приемы их расположения в волокнистом композите, можно оптимизировать расположение армирующих волокон и нитей в готовом композите или изделии на его основе и добиться такого наиболее рационального варианта, при котором большая часть армирующих волокон расположена в направлении главных действующих механических напряжений в условиях эксплуатации.
Выбор вида АВН определяется несколькими факторами:
• пространственным строением для получения заданного расположения армирующего компонента (волокон или нитей) — в направлении действующих усилий (для механически нагруженных композитов) или равномерного расположения (для изотропных видов композитов);
• достижением оптимальной (часто максимальной) степени армирования;
• возможностью равномерного расположения АВН по заданной поверхности изделия сложной формы (например, двоякой кривизны);
• доступностью и экономическими соображениями (для композитов с невысоким уровнем свойств) и др.
Следует заметить, что пространственное расположение волокон и нитей в различных волокнистых структурах обычно отличается от прямолинейного и отклоняется от направления действия механических нагрузок в готовом композите или изделии. Это приводит к появлению трансверсальных и сдвиговых напряжений в направлениях, приводящих к возможному нарушению адгезионного контакта между волокнами и матрицей (связующим). Важно, чтобы эти напряжения не превышали уровень адгезионного контакта (при сдвиге или отрыве), что может инициировать локальное разрушение и привести к снижению механических свойств композита. Таким образом, выбор структуры армирующего волокнистого наполнителя является весьма важным, поскольку он во многом определяет степень реализации механических свойств волокон или нитей в готовом композите.
В композитах при их нагружении расположение волокон изменяется незначительно, хотя они деформируются вплоть до разрушения композита. В отличие от композитов в готовых текстильных материалах вследствие лабильности их структуры волокна и нити существенно меняют свое расположение, ориентируясь в направлении максимальных действующих нагрузок.
Влияние длины волокон на свойства композитов существенно, но только до длины, составляющей несколько критических размеров. Таким образом, достижение необходимых механических свойств композитов при длинах волокон порядка нескольких миллиметров уже преимущественно зависит от их механических свойств и расположения в волокнистом армирующем наполнителе по отношению к действующим внешним нагрузкам.
В технологии получения композитов и изделий из них длина волокон в АВН во много раз больше критической, что необходимо для обеспечения «податливости» волокнистой структуры без ее разрыва. Это играет важную роль при использовании АВН в сложных по форме композитных изделиях, поскольку при получении композитов изменение раскладки АВН позволяет в определенных пределах ориентировать волокна или нити заданным образом.
По расположению структурных элементов (волокон, нитей) АВН могут быть условно разделены на следующие виды:
• 1D — однонаправленные (нити, ленты, жгуты и др.);
• 2D — двунаправленные (тканые, вязаные или плетеные полотна);
• 3D — трехмерно ориентированные (трехмерные ткани и др.);
• с хаотическим расположением волокон или нитей в плоскости (волокнистыеслои, холсты, большинство нетканых материалов, бумаги);
• с хаотическим расположением волокон в трехмерном пространстве (специальные текстильные структуры).
Основные варианты расположения волокон в армирующих наполнителях и. соответственно, в полученных на их основе композитах приведены на схемах рис. 1.
Рис. 1. Основные схемы расположения дисперсных наполнителей/волокон/нитей в различных видах АВН и армированных полимерных материалах
Дать какое-либо обобщенное описание всех волокнистых структур, применяемых в качестве АВН, просто невозможно — их множество в связи с многочисленными прикладными задачами создания из них материалов и изделий с самыми разнообразными характеристиками. Каждая из перечисленных волокнистых структур имеет большое число вариантов, зависящих от технологии их получения и заданных свойств. В связи с изложенным ниже в главе 6 будут рассмотрены основные виды АВН, их особенности и примеры структур, иллюстрирующих различные области применения.
Таким образом, используя различные виды АВН и технологические приемы их расположения в волокнистом композите, можно оптимизировать расположение армирующих волокон или нитей и добиться такого наиболее рационального варианта, при котором большая часть армирующих волокон расположена в направлении главных действующих механических напряжений в условиях эксплуатации.
Основными видами армирующих волокнистых наполнителей являются следующие.
Короткие волокна. Являются одним из основных видов армирующих наполнителей. Диапазон длин резаных (рубленых) волокон может быть очень широким — от 3-10 мм (для изготовления бумаг или премиксов на основе термопластов) до 30-40 мм (в волокнитах на основе реактопластов).
Как исходный материал сами короткие волокна применяются редко, поскольку они неудобны при дозировании (недостаточно рассыпчаты) и плохо диспергируются в матрице. Обычно на их основе изготавливаются волокнистые армированные полуфабрикаты — наполненные волокнами гранулы, премиксы и пресс-волокниты. Их применение гораздо удобнее при дозировке и последующем процессе изготовления изделий. Премиксы часто изготавливаются путем совместного экструдирования ровингов (жгутов) с термопластичной матрицей в виде прутков и резки (дробления) их на гранулы с длиной резки, соответствующей заданной длине волокон.
Особым случаем является получение фибриллированных синтетических волокон (фибриллятов, часто называемых «пульпой») как для изготовления синтетических бумаг, так и для непосредственного введения в состав волокнистых композитов. Среди синтетических волокон фибриллируются те, которые имеют высокоанизотропную фибриллярную структуру — высокоориентированные целлюлозные, параарамидные и некоторые другие. Практическое применение приобрели, прежде всего, параарамидные фибрилляты, получаемые путем механической дезинтеграции готовых волокон в водной среде. Параарамидные фибрилляты часто изготавливают из технологических отходов волокон и нитей. Высокая стоимость параарамидов делает такое использование отходов волокон вполне рентабельным, кроме того, они позволяют получать композиты улучшенных свойств, в частности, с повышенной прочностью на сдвиг.
Нити, жгутики (ровинги), жгуты и ленты на их основе являются однонаправленными АВН и применяются для изготовления высокопрочных, однонаправленных композитов, а также намотанных изделий. Однонаправленные АВН также используются и для получения слоистых пластиков путем выкладки слоев во взаимно перпендикулярных направлениях или под различными углами. Такое послойное расположение наполнителя особенно важно в случае прессования композитов на основе хрупких нитей, где в текстильных структурах наличие перегибов приводит к снижению механических свойств волокон (нитей) или их разрушению при прессовании.
При получении жгутиков (ровингов), жгутов и однонаправленных лент методом сложения (трощения) важное значение имеет равномерное сложение отдельных нитей без их разнодлинности, которая может приводить к неравномерности их нагружения в готовом композите и снижает его механические характеристики в направлении армирования (прочность, модуль деформации). Разнодлинность особенно сказывается в случае высокомодульных волокон (нитей) с малыми деформациями при разрыве.
В некоторых случаях (например, в случае углеродных АВН) применяются тканые ленты, где армирующие нити являются основой, а редко расположенный уток служит в основном для фиксации нитей и сохранения структуры лент.
Следует также отметить, что высокомодульные нити, жгуты и ленты, предназначенные для получения особо прочных однонаправленных и намотанных изделий, должны уже в технологии их получения наматываться на патроны большого диаметра во избежание появления наведенной разнодлинности между отдельными элементарными или комплексными нитями. Так, например, для арамидных и углеродных нитей с линейной плотностью 100 текс и более наружный диаметр патрона желательно иметь не менее 80-100 мм.
Тканые структуры являются наиболее распространенными текстильными материалами, используемыми для получения слоистых пластиков типа текстолитов в виде листовых, намотанных и формованных полуфабрикатов. Они применяются также для изготовления прессованных изделий с большим радиусом кривизны.
Для получения текстолитов применяют ткани полотняного, саржевого, сатинового и других простых переплетений, причем наличие в раппорте длинных перекрытий способствует получению композитов с более высоким уровнем механических свойств. Для изготовления текстолитов используются ткани различной поверхностной плотности — легкие (до 150 г/м2), средние (до 300 г/м2) и тяжелые (свыше 300 г/м2). Из хлопчатобумажных тканей чаще всего используют бязь, шифон, миткаль, бельтинг.
Плетеные текстильные материалы. В последнее время для производства текстолитов все большее применение находят плоские плетеные текстильные структуры с заданным углом расположения наполнителей и раппортом переплетений, обеспечивающих максимально высокие механические характеристики в направлении действия внешних нагрузок. Обычно раппорт выбирается с достаточно длинными перекрытиями нитей, поскольку в этом случае обеспечивается достижение большей прочности и жесткости структуры в заданном направлении. Кроме того, используются плетеные ленты и шнуры, применение которых диктуется особенностями профиля и механических свойств композиционных деталей и изделий. В большинстве случаев плетеные структуры изготавливаются на основе оптимизационных расчетов по предварительным заказам целевого назначения.
Трикотажные (вязаные) полотна и другие структуры пока еще сравнительно мало используются при производстве массовых текстолитов и изделий из них. Однако возможность создания структур с заданным расположением нитей, необходимым для наиболее ответственных видов текстолитовых деталей и изделий, несущих высокие нагрузки, имеет в этих случаях определенные преимущества. Трикотажные полотна вследствие высокой податливости позволяют получать детали и изделия с малыми радиусами кривизны. Для достижения более высокого уровня свойств в направлении расположения слоев применяются переплетения с длинными прямыми участками петель. Трикотажные полотна имеют важные преимущества также в случаях изготовления деталей и изделий с заданным расположением наполнителя в виде различных вязаных объемных форм с различной плотностью вязания и заданной толщиной материала. Они обеспечивают также получение материалов большой толщины с наличием поперечно расположенных нитей, что необходимо для получения малоанизотропных композиционных изделий. Однако применение трикотажных армирующих структур имеет один общий недостаток — трудность достижения высоких значений объемного наполнения.
Трехмерные тканые, плетеные, вязаные структуры широко применяются при изготовлении деталей и изделий, несущих высокие механические нагрузки. Эти виды АВН изготавливаются обычно на основе высокопрочных и/или высокомодульных нитей: параарамидных, углеродных или различных видов неорганических. Получаемые объемные структуры имеют внешнюю форму изготавливаемых деталей или изделий. В этих структурах нити располагаются таким образом, чтобы они были ориентированы в направлении наибольших механических напряжений.
Детали и изделия получают обычно путем пропитки объемных структур компонентами реактопластов с последующим отверждением матрицы.
Нетканые материалы и другие волокнистые слои (холсты, бумаги) являются распространенным видом АВН для получения листовых текстолитов и гетинаксов с умеренными механическими характеристиками. Они широко используются при изготовлении изделий методами прессования и контактного формования (выкладки), поскольку они более податливы, чем тканые и другие структуры из нитей, вследствие подвижности отдельных волокон друг относительно друга, что обеспечивает возможность изготовления изделий со сравнительно малыми радиусами изгиба при сохранении целостности и незначительным утончением волокнистого слоя при прессовании. Поэтому нетканые полотна предпочтительнее для получения формованных изделий сложной формы.
Комбинированные и гибридные волокнистые материалы на основе волокнистых слоев, нитей и различных текстильных структур применяются в некоторых случаях для обеспечения заданных механических характеристик композитов и изделий на их основе, особенно в случаях сверхпрочных органических волокон и нитей, имеющих высокий уровень удельных механических характеристик при растяжении, но высокую анизотропию свойств и поэтому недостаточный их уровень в трансверсальном направлении и при сдвиге. Это вызывает необходимость повышения поперечных свойств в анизотропных композитах (слоистых пластиках и других однонаправленных структурах).
Необходимость повышения поперечных свойств особенно важна при армировании параарамидными волокнами, нитями и АВН на их основе. В этом случае в качестве второго компонента используются углеродные, стеклянные или другие виды неорганических волокон и нитей. При этом возможно как получение гибридных АВН (лент, жгутов, тканей и других видов полотен), так и совместное их применение в процессе послойной выкладки при получении композиционным волокнистых материалов (КВМ). Гибридные АВН могут быть получены в виде волокнистых слоев, тканей, плетеных структур, вязаных (трикотажных) материалов.
Еще одной целью применения гибридных АВН является придание им некоторых дополнительных физических или других свойств. Так, например, для получения электропроводных композитов и изделий из них в АВН вводятся электропроводящие углеродные волокна или нити. Таким путем создаются композиты с заданной электропроводностью или обладающие антистатическими свойствами.
Важным случаем является изготовление гибридных АВН, где второй компонент несет вспомогательные функции и затем либо удаляется, либо входит в состав матрицы при получении композита. Примером этого является получение тканых или вязаных АВН из жестких и хрупких нитей — углеродных или тонких проволок тугоплавких металлов (молибдена, вольфрама и др.). В качестве нити-спутника используется хлопчатобумажная пряжа (удаляемая затем выжиганием, кислотным травлением или она остается в составе композита), а также растворимая поливинилспиртовая нить (ее можно удалить растворением горячей водой или она набухает и входит в состав почти любого термореактивного связующего).
Расположение армирующих волокон/филаментов в армирующих волокнистых наполнителях и композитах
Для волокнистых полимерных композиционных материалов (ПКМ) расположение армирующих волокон имеет определяющее значение и, как уже говорилось, задается строением армирующего волокнистого наполнителя (АВН). Основные варианты расположения волокон в армирующих наполнителях, и, соответственно, в получаемых на их основе композитах приведены на схемах рис. 1.
Во всех случаях выбора армирующего волокнистого наполнителя необходимо стремиться к наиболее полной реализации его механических характеристик в получаемом композите и изделии. Это зависит от выбора вида, структуры и расположения армирующего волокнистого наполнителя и объемной степени армирования (объемной доли волокон в композите).
С увеличением степени армирования механические свойства пропорционально возрастают. Однако эта зависимость выдерживается только в определенных пределах, так как на нее влияют при малых степенях армирования особенности свойств волокон — их модуль упругости и хрупкость. Так, например, для углеродных волокон (с высоким модулем упругости и малой деформацией до разрыва и поэтому хрупких) прямая пропорциональность не выдерживается при малых степенях армирования, поскольку матрица (связующее) во время деформирования, увлекая волокна за собой, приводит к их разрушению (см. рис. 2 справа). При больших степенях армирования недостаток связующего для заполнения межволоконного пространства выше критического значения (67—70%) приводит к нарушению монолитности композита и, соответственно, появлению в нем неравномерности напряжений, а поэтому к разрушению при меньших значениях механических напряжений, чем для монолитных образцов.
Рис. 2. Зависимости механических свойств композита от ориентации армирующих волокон Фвср и объемной степени армирования χ. Правый рисунок характерен для особо хрупких, например углеродных волокон
Предельную степень наполнения или армирования можно рассчитать, исходя из плотной геометрической укладки шаров или цилиндров (рис. 3). Она составляет следующие величины:
• для наиболее плотной укладки шаров χ = 0,524;
• при наиболее плотной укладке цилиндров по треугольнику (гексагональная упаковка) χ = 0,907;
• при укладке цилиндров по квадрату χ = 0,785;
• при перекрестной слоевой укладке цилиндров χ = 0,785;
• при плотной трехмерной укладке цилиндров χ = 0,59.
Рис. 3. Схема плотной и реальной укладки волокон в армированных пластиках: а — гексагональная (по треугольнику); б — по квадрату; в — реальная однонаправленная укладка; г — перекрестная; д — трехмерная
Однако такая плотная укладка практически невозможна и даже вредна, так как необходимо, чтобы каждое волокно было окружено слоем матрицы (связующего) для обеспечения наиболее высокой адгезии волокон и получения монолитности композита и изделия. Практически применяются следующие объемные степени армирования при получении композитов и изделий с оптимальными механическими характеристиками:
• при армировании дисперсными наполнителями χ < (0,3 - 0,45);
• при армировании однонаправленными армирующими волокнистыми наполнителями χ < (0,6 - 0,75);
• при армировании тканями и плетеными полотнами χ < (0,45 - 0,55);
• при армировании вязаными структурами (трикотажем) χ < (0,3 - 0,35);
• при армировании неткаными материалами χ < (0,3 - 0,4);
• при армировании бумагами и картонами χ < (0,35 - 0,5).
Существуют методы повышения объемной степени армирования. Это применение смеси наполнителей различных размеров, так что они более плотно заполняют объем. В случае однонаправленных АВН — это армирование на базе элементарных нитей различных поперечных размеров, что позволяет несколько повысить объемную степень армирования. Для органических волокон предложено их профилирование путем вальцевания или протяжки через фильеры при нагревании, так что их профиль приближается к многограннику (близкому к правильному шестиграннику), а это заметно повышает возможную степень армирования. Следует также обратить внимание на то, что в практике получения композитов и изделий из них обычно указывается соотношение компонентов по массе, которое в случае конструирования высокопрочных изделий с высокими степенями армирования необходимо пересчитывать на объемную степень армирования с учетом плотностей компонентов.