Роль обменной энергии в образовании молекул

Почему нейтральные атомы часто объединяются в молекулы? Ответ на этот вопрос дала квантовая механика. Раньше химики лишь констатировали тот факт, что одни атомы легко объединяются в молекулы, другие, например, благородные газы, в обычных условиях находятся только в атомарном состоянии.

Принципиальным моментом в данном вопросе является тождественность одинаковых частиц, которая приводит в квантовой механике к специфическому взаимодействию между ними, называемому обменным взаимодействием. Рассмотрим происхождение этого взаимодействия на примере системы из двух электронов. Волновая функция такой системы ф может быть представлена как произведение функции Ф, зависящей от координат частиц, и функции S, зависящей от их спинов. Электроны являются фермионами, и поэтому, как было показано в § 7.1, согласно принципу Паули волновая

функция ф системы должна быть антисимметричной — при перестановке координат частиц r и спиновых переменных s_z она должна менять знак.

Это возможно в двух случаях: либо спиновая функция S антисимметрична, а координатная Ф симметрична, либо, наоборот, спиновая функция симметрична, а координатная антисимметрична. В первом случае спины электронов антипараллельны (так называемое парасостояние), а во втором — параллельны (ортосостояние).

Волновые функции отдельных электронов могут перекрываться, т. е. существует конечная вероятность того, что каждый электрон какое-то время проводит не только у своего ядра, но и у соседнего. Именно этот факт и является причиной возникновения обменного взаимодействия. Таким образом, обменная энергия обусловлена специ-фикой квантовых законов движения систем одинаковых частиц. Обменная энергия обладает следующими основными свойствами.

Во-первых, она отличается от нуля тольков том случае, когда волновые функции отдельных электронов ψ_α и ψ_β (или, более наглядно, «электронные облака») перекрываются (рис. 9.1). Это означает, что некоторую долю времени частицы проводят в одной и той же области пространства. Чем больше степень перекрытия волновых функций, тем больше обменная энергия. Во-вторых, она, в отличие от обычной энергии,

может иметь любой знак в зависимости от того, симметрична или антисимметрична спиновая функция. Поэтому, благодаря обменной энергии, в одной и той же системе могут существовать как силы притяжения, так и силы отталкивания.

Обменная энергия обуславливает большой круг явлений. Она заметно влияет на энергию стационарных состояний во всех атомах, начиная с гелия.

Ей принадлежит главная роль в образовании ковалентной химической связи в молекулах и кристаллах. Эта энергия имеет также важное значение во внутриядерных взаимодействиях и т. д.

Рассмотрим качественно роль обменного взаимодействия в образовании типичной гомеополярной молекулы — молекулы водорода. График потенциальной энергии взаимодействия двух атомов водорода в зависимости от расстояния R между протонами для случаев симметричной координатной волновой функции U_СИМ и антисимметричной U_асим приведен на рис. 9.2.

Как видно из приведенного графика, образование молекулы в случае параллельных спинов невозможно.

Рис. 9.2

Если же спины электронов антипараллельны, то энергия U_СИМ имеет минимум. Следовательно, на некотором расстоянии r₀ друг от друга ядра будут находиться в состоянии устойчивого равновесия, и при этом образуется молекула водорода Н₂.

Будут ли ядра притягиваться или отталкиваться друг от друга, зависит от знака обменной энергии. Притяжение ядер атомов водорода друг к другу в случае антипараллельных спинов электронов и отталкивание при параллельных спинах можно наглядно объяснить следующим образом. На рис. 9.3 справа изображены симметричные (спины электронов

антипараллельны), а слева антисимметричные (параллельные спины) координатные волновые функции электронов. Обе комбинации координатной и спиновой части волновой функции обеспечивают антисимметрию полной волновой функции.

Рис. 9.3

Когда атомы находятся далеко друг от друга, волновые функции их электронов не перекрываются. Квадрат волновой функции отражает вероятность нахождения частицы в данном месте пространства.

При сближении атомов водорода координатная часть волновой функции существенно отличается для параллельных и антипараллельных спинов.

Энергия электрона состоит из двух частей — электростатической потенциальной энергии электрона в поле двух протонов и кинетической энергии, пропорциональной |▼ψ|² (кинетическая энергия пропорциональна квадрату импульса частицы, а оператор импульса в квантовой механике равен р = - iћ▼). При антипараллельных спинах оба эти слагаемые становятся меньше, так как вероятность пребывания электронов в области между ядрами достаточно велика и, находясь в ней, электроны притягивают ядра к себе, что приводит к уменьшению потенциальной энергии, а кинетическая энергия уменьшается, т. к. в области между ядрами |▼ψ|² ~ 0. Если же спины параллельны, то волновая функция обращается в нуль посредине между ядрами, плотность электрического заряда электронного облака между ядрами минимальна, и они отталкиваются друг от друга, тем самым увеличивается

потенциальная энергия, а кинетическая энергия электронов в этом случае также становится больше.

Нейтральные атомы могут притягивать друг друга, образуя молекулы, и это является чисто квантовомеханическим свойством — появлением обменного взаимодействия. Остается выяснить, почему же благородные газы являются химически инертными, почему они «отталкивают» всякий другой атом? Из химии данное свойство известно как свойство насыщения химических сил.

Рассмотрим сначала простой пример: взаимодействие атома гелия (Не) с атомом водорода (Н). В своем основном состоянии Не имеет два электрона, оба на нижнем уровне. В соответствии с принципом Паули, электроны должны иметь антипараллельные спины и находиться в ¹S-состоянии. Если атом Н приблизить настолько, что будет иметь место взаимодействие, то можно ожидать проявления эффекта обмена. В противоположность случаю двух атомов Н, здесь возможен только один вид взаимодействия. Правило

сложения векторов для спинов сразу же показывает, что существует только одно значение для полного спина системы, а именно — 1/2, спин атома Не равен нулю. Какого же типа будет взаимодействие, притяжением или отталкиванием? Мы можем решить этот вопрос следующим образом. Пусть, например, спин атома Н ориентирован вверх — (рис. 9.4).

Казалось бы, такой электрон может быть обменен с любым из двух электронов атома Не. Однако это не так.

рис. 9.4

Если, например, электрон атома Н будет обменен с электроном атома Не, имеющим спин вниз, то возникнет состояние атома Не, в котором два электрона имеют одинаковые направления спинов (оба вверх), а оно запрещено принципом Паули. Отсюда следует, что электрон атома Н может быть обменен только с электроном атома Не, имеющий то же направление спина вверх. Но на примере двух атомов Н мы видели, что обмен двух электронов с параллельными спинами ведет к отталкиванию. Таким образом, атом Не и атом Н отталкивают друг друга. Эти рассуждения сразу же можно обобщить на все благородные газы. Благородные газы имеют только замкнутые электронные оболочки, и все электроны располагаются на них парами с антипараллельными спинами. Поэтому атом благородного газа отталкивает любой другой атом. Это находится в полном согласии с химическим поведением благородных газов, атомы которых не вступают в соединение ни с одним из других атомов.

Совершенно аналогичная ситуация возникает и при взаимодействии атома Н с молекулой Н2- Распределение электронов в молекуле водорода соответствует синглетному состоянию с двумя электронами, образующими пару с антипараллельными спинами. Это сходно с распределением электронов в атоме Не (во всяком случае, в отношении спинов). Электрон атома Н может быть обменен только с тем электроном молекулы Н2, который имеет то же направление спина, а, следовательно, атом Н отталкивается молекулой Н2.

Этим и объясняется свойство насыщения. Как только молекула Н2 образована, она уже не может связать третьего атома, поскольку отталкивает все остальные атомы. Правда, следует заметить, что приведенные рассуждения справедливы только до тех пор, пока атом Н находится относительно далеко от молекулы Н2. Если же расстояние между Н и Н2 становится сравнимым с молекулярным расстоянием Н2, то положение осложняется. Действительно, вначале при сближении третий атом водорода отталкивается, но как только барьер «отталкивания» преодолен, становится возможным образование связанного состояния.

Теперь, поняв причину объединения атомов в молекулы, мы можем перейти к рассмотрению возбужденных состояний молекул.