Уравнение Шредингера и его основные свойства

В квантовой механике описание состояния частицы осуществляется заданием ее волновой функции ψ, причем квадрат модуля этой функции дает распределение плотности вероятности нахождения частицы в пространстве.

Задание ψ-функции полностью определяет не только положение частицы, но и все ее динамические характеристики. Все, что мы хотим узнать о ее поведении, мы должны научиться получать на основе ее волновой функции.

Теперь поставим вопрос о том, как находить волновую функцию. Ведь если волновая функция описывает физическое состояние, то надо найти уравнение, которому она удовлетворяет. По сути дела, такое уравнение должно играть роль уравнения Ньютона в классической механике. И, разумеется, подобно уравнению Ньютона оно не может быть строго выведено. Мы и не будем пытаться это сделать, а просто проиллюстрируем, как можно получить такое уравнение в частном случае свободно движущейся частицы,

описываемой плоской волной

Здесь ψ— плоская волна, k — волновой вектор, равный по модулю 2π/λ, λ — константа. Эта волна может описывать как электромагнитные поля, так и частицы (волны де Бройля). В случае электромагнитного поля, как мы знаем, из уравнений Максвелла следует волновое уравнение

Подставив сюда выражение для плоской волны, получаем связь между ш и

составляющими вектора k

т. е. закон дисперсии (напомним, что в оптике законом дисперсии называется зависимость ω от k, или скорости распространения сигнала v от длины волны λ). Теперь при помощи закона дисперсии и выражения для плоской волны запишем уравнение для волновой функции свободной частицы массы m. В общем случае связь между энергией и импульсом для таких частиц имеет вид

. (4.1)

А поскольку для волн де Бройля

Е = ћω и р = ћk,

то разделив (4.1) на ћ², получаем

. (4.2)

Если же ограничиться нерелятивистским случаем (рс <<mс²), то тогда

откуда получается закон дисперсии для нерелятивистских частиц:

. (4.3)

В нерелятивистской механике начало отсчета энергии несущественно, т. е. замена

Е -mс² —> Е (а следовательно, и ω — ω₀—>ω) ни на что не влияет. Поэтому в (4.3), не теряя общности, можно отбросить несущественную константу ω₀ и переписать закон дисперсии как

. (4.4)

Пусть ψ — плоская волна де Бройля, т. е.

Тогда, замечая, что

и т. д., с учетом (4.4) легко получить

Это и есть уравнение Шредингера для свободной частицы. Его можно переписать в более компактном виде:

. (4.6)

Физический смысл волновой функции уже подробно обсуждался в предыдущей главе: квадрат ее модуля |ψ(x)|² = ψ*(х)ψ(х) представляет собой плотность вероятности найти частицу в точке x, т. е. |ψ(x)|² dx есть вероятность того, что значение координаты частицы заключено между х и х + dx (мы рассматриваем для простоты одномерный случай). Для того, чтобы найти среднее значение какой-либо величины, надо просуммировать все ее возможные значения, умноженные на вероятность их появления. Так как координата частицы принимает непрерывный ряд значений, то в нашем случае среднее значение координаты х частицы, состояние которой описывается волновой функцией ψ, определяется интегралом

. (4.7)

Аналогичные выражения имеют место как для у и z, так и для x², у², z², x³ и

т. д. Отсюда следует, что среднее значение произвольной функции координат

f(x, у, z), которая всегда может быть представлена в виде ряда по степеням

x, у и z, вычисляется по формуле

. (4.8)

Состояние частицы характеризуется не только координатой, но и импульсом, значение которого определяет ее кинетическую энергию. Посмотрим внимательно на правую часть уравнения Шредингера (4.5), которую в одномерном случае можно переписать в виде

. (4.9)

Здесь мы символически обозначили двукратное последовательное применение операции дифференцирования с умножением на -iћ как квадрат этой операции, которая в конце формулы (4.9) кратко обозначена как р^ и называется оператором.

Поясним более подробно, что означает слово «оператор». Математики различают два основных способа действия на функцию, если «действие» понимать в самом широком смысле слова. В результате одного способа из функции получается также функция от той же самой переменной, но другая. Тогда говорят, что на функцию подействовали оператором. Например, функцию ψ(х) умножили на число А, отличное от единицы, и получили новую функцию Аψ(х). Это называется оператором умножения на число. От функции sin kx взяли первую производную — применили к ней оператор дифференцирования — и получили функцию k cos kx.

При другом способе той функции, на которую действуют, сопоставляется

не какая-то функция, а единственное число. Такой способ называется вычислением функционала от функции. Функционалом может быть ее значение функции в определенной точке, например, в начале координат, или площадь под кривой, образуемой участком графика этой функции. Последний есть ни что иное как определенный интеграл от функции.

В операторном представлении уравнение Шредингера (4.5) записывается в виде

. (4.10)

Такая запись наводит на мысль о том, что воздействие на волновую функцию с помощью операции - iћ(d/dx) имеет какое-то отношение к определению импульса квантовой частицы. Действительно, правая часть уравнения (4.10) полностью аналогична выражению для кинетической энергии нерелятивистской частицы, но вместо импульса частицы в него входит оператор р^. Поэтому величину р²^ /2m естественно назвать оператором кинетической энергии, а р^ — оператором импульса. Однако нам необходимо знать величину импульса частицы.

Переход от операторов непосредственно к самим значениям физических величин производится в квантовой механике следующим образом. Обратимся к выражению (4.7) для среднего значения координаты и перепишем его в несколько другом виде

. (4.11)

Мы здесь сделали с математической точки зрения формальную запись, введя оператор координаты x^, тождественно равный самому значению координаты. На основе тех же соображений, которые приводились при обсуждении вычисления среднего значения любой функции от координаты f(x), можно утверждать, что

, (4.12)

то есть оператор любой функции от координат f(x) совпадает с самой функцией.

Соотношение (4.11) является, на самом деле, определением оператора. В

квантовой механике каждой физической величине g, характеризующей состояние частицы, описываемой волновой функцией ψ, ставится в соответствие оператор g^ такой, что среднее значение ~g вычисляется по формуле

, (4.13)

где dr = dxdydz, а интегрирование проводится по всему пространству.

Таким образом, среднее значение импульса должно вычисляться по формуле

, (4.14)

где знак ▼ означает векторный дифференциальный оператор, компонентами

которого являются производные по трем декартовым координатам, то есть

Если же в рассматриваемом состоянии некоторая величина L имеет определенное значение L₀, т. е. L = L₀, то из (4.13) следует, что L^ψ = L₀ψ. В этом

случае ψ есть собственная функция оператора L, обладающая собственным

значением L₀. Так например, плоская волна

описывающая свободное движение частицы с импульсом р вдоль оси ж, является собственной функцией оператора

с собственным значением р.

Покажем, что, величина р является для плоской волны собственным значением оператора импульса, т. е. решением уравнения

Для плоской волны

,

и это уравнение принимает вид

Обратимся опять к уравнению Шредингера (4.6). Его правая часть представляет собой оператор кинетической энергии Т = р^{2^} /2m, действующий на волновую функцию ψ. А поскольку полная энергия свободной нерелятивистской частицы тождественна энергии кинетической, то вполне естественно рассматривать оператор, стоящий в левой части уравнения (4.6),

как оператор полной энергии частицы:

(4-15)

В самом деле, по крайней мере для плоской волны

иными словами, ψ является собственной функцией определенного таким образом оператора энергии с соответствующим собственным значением. Отсюда, между прочим, следует, что для состояния с определенной энергией зависимость волновой функции от времени определяется множителем

exp(-iEt/ћ).

К этому вопросу мы вернемся позднее.

Теперь попытаемся разумно обобщить полученное нами уравнение (4.6), которому подчиняется волновая функция свободной частицы, на случай частицы, движущейся в силовом поле. В классической механике полная энергия такой частицы есть сумма кинетической и потенциальной энергий:

Е = Т + U. Поэтому естественным обобщением уравнения (4.14) является добавление в правую его часть члена U^ψ. Если потенциальная энергия является функцией только координат частицы (а именно такие случаи мы здесь и будем рассматривать), то, как указывалось выше, действие оператора U^ на волновую функцию ψ сводится к умножениию на U(x, у, z). Таким образом, уравнение Шредингера для частицы в силовом поле, характеризуемом потенциальной энергией U(ж, у, z) имеет вид

. (4.16)

В классической механике функция Гамильтона консервативной системы Н(р, q) равна полной ее энергии Е. Уравнение Шредингера представляет собой по сути это же утверждение для операторов, действующих в пространстве волновых функций:

Е^ψ = Н^ψ.

Оператор H^, который, как мы видели, для случая одной частицы во внешнем силовом поле равен

в квантовой механике называют оператором Гамильтона или гамильтонианом.

Заметим, что в приведенном здесь рассуждении можно было бы воспользоваться плоской волной вида

т. е. вместо ψоперировать с функцией ψ*. В этом случае мы получили бы

(4.17).

т. е. уравнение, сопряженное (4.16). Разумеется, безразлично, что искать — ψ или ψ*, так как найдя одно, мы одновременно находим другое, и, что самое главное, физический смысл имеет лишь произведение ψψ*. Если теперь выполнить несложное математическое упражнение, а именно: умножить уравнение (4.16) слева на ψ*, а уравнение (4.17) — на ψ, вычесть из первого второе, то после простых преобразований мы придем к соотношению

(4.18)

Фактически (4.18) представляет собой уравнение непрерывности для плотности вероятности ρ = ψψ*

в котором роль плотности потока вероятности играет вектор

. (4.19)

Теперь посмотрим, какова, согласно (4.19), будет плотность потока свободно

распространяющейся частицы, описываемой, как мы уже знаем, плоской

волной. Пусть частица массы т, обладающая импульсом р = ћk, движется

вдоль оси х. Ее волновая функция имеет вид

(4.20)

Подставляя это выражение в (4.19), получаем

,

где v = р/m — скорость частицы. Таким образом, в случае свободно движущейся частицы формула (4.19) находится в полном соответствие с классикой.

Сравним теперь уравнение Шредингера (ограничившись случаем свободных частиц) с уравнением для электромагнитных волн Решением этого уравнения является функция типа ψ ос cos (kr - ωt). Но такое решение уравнению Шредингера не удовлетворяет, поскольку последнее, в отличие от (4.21), содержит лишь первую производную по времени, и поэтому его решение принципиально комплексно. Данный факт является

весьма существенным для понимания смысла квантовомеханического уравнения. Хотя в дальнейшем мы и будем говорить о волнах бегущих или стоячих, о пучностях или узлах, но будем делать это исключительно для наглядности. Никаких реальных волн, распространяющихся в физической среде, волновая функция не описывает. Истинный смысл решения уравнения Шредингера — ψψ* — есть плотность вероятности нахождения частицы в данной точке пространства.

Перечислим основные свойства волновых функций. По своему смыслу волновая функция должна быть ограниченной, непрерывной и однозначной.

Из того факта, что плотность потока вероятности выражается через градиент ψ, следует непрерывность первых производных волновой функции. Величина иф (U — потенциал) всегда должна быть конечной. Поэтому ψ = 0 в тех точках, где U = оо. И наконец, как уже указывалось выше, волновая функция должна быть нормированной.

Для состояния с определенной энергией Е зависимость волновой функции

от времени описывается множителем

exp(-iEt/ћ), т. е.

ψ_Е (х, у, z, t) = ψ(х, у, z)exp(iEt/ћ). (4.22)

Как было показано выше, для свободной частицы

ψ(х, у, z) = Ae^ikr.

Подставляя (4.22) в уравнение Шредингера (4.16) и сокращая временной множитель, получаем уравнение для пространственной части волновой функции (4.22)

Состояния с определенной энергией называются в квантовой механике стационарными состояниями, а уравнение (4.23) — стационарным уравнением Шредингера, которое может быть записано в виде

Н^ψ(х,у,г)=Еψ{х,у,г), (4.24)

где оператор Н^ — уже знакомый нам гамильтониан.

С математической точки зрения решение стационарного уравнения Шредингера представляет собой задачу на отыскание собственных функций оператора H^ и их собственных значений. Как известно из теории дифференциальных уравнений, конечные и однозначные во всей рассматриваемой области решения уравнения (4.24), вообще говоря, возможны лишь при определенных значениях энергии Е. Но «вообще говоря» не означает «всегда». На самом деле, бывает и так, что стационарное уравнение Шредингера (4.23), или (4.24), имеет решения, соответствующие любым значениям Е. Примером

может служить волновая функция свободного движения (плоская волна),

удовлетворяющая уравнению

(4.25)

при любых значениях Е. Такой случай носит название случая сплошного спектра. К нему относятся квантовомеханические задачи о рассеянии частиц, т. е. задачи об инфинитном движении. Задачи же о финитном движении (или, что то же самое, задачи о связанных состояниях) приводят к решениям, существующим лишь при определенных значениях Е, т. е. к существованию дискретных уровней энергии. Проиллюстрируем этот важный

результат (пока полученный только в принципе) на одном весьма простом примере. Рассмотрим движение электрона вдоль оси х между двумя отражающими стенками, которые для электрона являются «идеальными зеркалами». С волновой точки зрения — это случай стоячих волн, подобных колебаниям закрепленной на концах струны скрипки. Поскольку электрон не может пройти через стенки, амплитуда ψ должна быть нулем вне последних, а, значит, и на самих стенках. Таким образом, амплитуда ψ обращается в нуль при х = 0 и, скажем, a. Это —новые дополнительные условия, называемые «граничными

условиями». Итак, стоячие волны должны иметь узлы у каждой из стенок. Отсюда следует, что возможны волны не всех длин, а только те, для которых λ = 2a или 2a/2, 2a/3, 2a/4 и т. д. Дискретные волновые функции показаны на рис. 4.1 (электрон между

двумя стенками). Аналогичное условие имеет, например, место для определенного тона звучания струны скрипки. Длина волны λ = 2L дает главный

тон, а другие длины волн λ = 2L/2, 2L/3, ... дают обертоны.

4.1

Волновая функция формально полностью совпадает с зависимостью амплитуды колебаний струны от координаты

ψ = Asin(2πr/λ) ,

однако в этом выражении λ = h/p = h/ (2mЕ^1/2) — дебройлевская длина волны электрона. Эта волновая функция удовлетворяет граничному условию ψ = 0 при х = 0. Второе граничное условие — равенство ψ нулю на 2π значений А, а именно:

второй границе, т. е.

, выполняется только для определенных λ

, (4.26)

где n — целое число.

Последнее условие (4.26) непосредственно дает «разрешенные» значения λ

λ₁ = 2L, λ₂ = 2L/2, ... λ_n = 2L/n. (4.27)

Итак, мы видим, что существует бесчисленное множество возможных вол-

волновых функций электрона

(4.28)

Амплитуда А_n может быть, конечно, различной для разных n.

Чтобы показать дискретность энергетических уровней, введем вместо λ энергию

Заменяя λ ее разрешенными значениями λ_n из (4.27), получим

Таким образом, возможны только определенные значения Е, а именно —

Е_n. Наинизшим значением энергии будет

E₁ = h²/(8ma²) (n = 1), (4.30)

а ее более высокие значения оказываются в 4, 9, 16 и т. д. раз больше. Промежуточных значений энергии быть не может. Значения энергии Е_n называют собственными значениями, а ψ_n — собственными функциями.

Если для энергии в стационарных состояниях мы имеем вполне определенные значения, то этого нельзя сказать об импульсе. Определенной является только величина р_n². Импульс р_х не имеет определенного значения. Волновая функция частицы с точным заданным значением импульса всегда по необходимости комплексна, как это имеет место в плоской волне. Таково общее свойство квантовой механики.

На только что рассмотренном примере видно, что дискретность энергетических уровней вызвана граничными условиями. Этот пример показывает, как дискретные квантовые состояния могут быть поняты с точки зрения волновой механики. Нечто подобное должно иметь место и в атоме. Однако здесь положение оказывается существенно сложнее, чем в нашем примере, т. к. в атоме нет определенных границ. С другой стороны, в атоме водорода, например, электрон движется в электрическом поле протона (заряд е), потенциал которого определяется формулой

U = - е²/(4πSr)

На рис. 4.2 показана потенциальная энергия электрона в поле с кулоновским потенциалом.

Поскольку электрон притягивается ядром (и связан с ним), то его энергия должна быть отрицательной. Но его кинетическая энергия всегда положительна. Поэтому, если мы рассматриваем движение электрона классически, он может двигаться только в области, на границах которой его кинетическая энергия обращается в нуль, т. е. там,

где его полная энергия Е становится равной потенциальной энергии (на рис. 4.2 эти границы задаются условиями

r₁ = 0 и r₂ = - Ze²/(4πrS₀E)).

Данное условие подобно граграничным условиям, рассмотренным ранее. По существу, оно означает, что электрон не может покинуть атом, если его энергия отрицательна (связанный электрон). В волновой ис< ' картине это будет означать, что амплитуда волны

должна обращаться в нуль на больших расстояниях от атома. Последнее условие приводит к существованию только дискретных уровней энергии электрона в атоме, но, конечно, расстояния между энергетическими уровнями будут совершенно иными, чем в приведенном выше примере.

Pis. 4.2