Рентгеновские спектры атомов

Частоты излучения, испускаемого атомами, лежат в очень широком интервале от частот инфракрасного излучения до частот рентгеновско­го излучения. Электромагнитное излучение оптического спектра частот возникает при переходе одного из внешних (оптических) электронов из возбужденного состояния в основное. Квант характеристического рент­геновского излучения рождается при переходе электрона в один из вну­тренних слоев атома, когда там имеется свободное состояние.

Рентгеновское излучение создается в специальных рентгеновских труб­ках при бомбардировке антикатода электронами высоких энергий (см. рис. 17.5). Рентгеновское излучение, возникающее при торможении элек­тронов в веществе, имеет сплошной спектр частот, который не зависит от материала антикатода. Когда энергия бомбардирующих антикатод элек­тронов достаточно велика, некоторые из них, сталкиваясь с атомами, выбивают электроны из их внутренних слоев. Спустя некоторое время на освободившееся место переходит электрон из слоя большего радиуса. При таких переходах атом испускает кванты рентгеновского излучения, частоты которого характерны только для данного атома. Спектральные линии характеристического рентгеновского излучения видны на фоне сплошного спектра тормозного излучения (см. рис. 17.6). Рентгеновские спектры атомов в отличие от их оптических спектров имеют простое и одинаковое для всех атомов строение. Они состоят из нескольких серий, которые обозначают буквами К, L, М и т.д. Каждая серия содержит не­большое число линий, обозначаемых в порядке убывания длины волны индексами α, β, γ , ..., которые пишут у символа серии: K_α , K_β …, L_α , L_β , ...

Английский физик Генри Мозли открыл в 1913 г. закон, связывающий частоту какой-либо линии характеристического рентгеновского излуче­ния с порядковым номером Z испускающего это излучение атома:

(21.57)

где величина σ имеет одно и то же значение для всех линий одной серии, величина С для каждой линии принимает свое значение, но для всех атомов Одинаковое, т.е. не зависящее от порядкового номера. Для всех линий К-серии σ = 1, для линий L-серии σ = 7,5 .

Рассмотрим один из электронов атома, который находится в слое под номером п. Воздействие на этот электрон со стороны других электро­нов можно приближенно оценить, если учесть, что электронные облака имеют почти сферически симметричную форму. Как известно из элек­тростатики, электрическое поле внутри заряженной сферы отсутству­ет, а вне сферы оно такое же, как поле точечного заряда. Поэтому на рассматриваемый электрон будут оказывать воздействие только те элек­троны атома, которые находятся в одном с ним слое или в слоях мень­шего радиуса. Пусть число таких электронов равно σ_n. Тогда можно считать, что рассматриваемый электрон движется в кулоновском поле заряда e ( Z – σ_n ). В таком случае энергию этого электрона с учетом формулы (21.32) можно представить в виде

(21.58)

Уровни энергии электрона, описываемые этой формулой, показаны на рис. 21.6.

Формула (21.58) приводит к следующему выражению для спектра ча­стот характеристического рентгеновского излучения:

Если приближенно положить здесь , то придем к формуле

(21.59)

которая выражает собой закон Мозли.

Рис. 21.6. Схема энергетических уровней, соответствующих различ­ным электронным слоям атома. Стрелки обозначают переходы элек­тронов из одного состояния в другое,

Линия K_α рентгеновского излучения испускается атомом при переходе электрона из L-слоя (n₂ = 2) в К-слой(n₁ = 1). Для частот K_a-линииформула (21.59) принимает вид

На законе Мозли основан простой метод определения порядкового но­мера элемента в таблице Менделеева. Так, например, измерив частоту K_α-линии рентгеновского излучения, испускаемого каким-то атомом, по формуле (21.60) можно вычислить порядковый номер Z этого атома.

Рис. Диаграмма Мозли

6. Физический смысл появления линейчатых характеристических рентгеновских спектров был выяснен в боровской теории атома.

Как мы видели в § 14.5, в атомах с большим атомным номером Z внутренние электронные оболочки К, L, М и другие полностью заполнены электронами. При удалении электрона с одной из внутренних оболочек на освободившееся место переходит электрон из более удаленной от ядра оболочки и излучается рентгеновский фотон. Если, например,

электрон удаляется из самой внутренней К-оболочки атома под действием налетающего на атом электрона или первичного жесткого излучения, то на его место может перейти электрон с L-, М-, N- оболочек и др. Такой переход связан с испусканием фотонов с определенной энергией и возникновением линий рентгеновской К-серии. Очевидно,

что для вырывания электрона из К-оболочки, наиболее близкой к ядру, где электроны испытывают наибольшее к ядру притяжение, требуется затрата значительной энергии — работы вырывания электрона.

Энергия налетающего электрона или первичного налетающего фотона должна быть по крайней мере равна этой работе. Поэтому для каждого атома существует определенная граница возбуждения К-серии.

Например, для ртути (Z—8Q) она составляет около 82 кэВ. Переходу электрона с L-оболочки на К-оболочку соответствует самая длинноволновая линия Ка К-серии рентгеновского характеристического излучения. Линия К$ соответствует переходу электрона из М-оболочки на К-оболочку, линия- Кч — переходу из yV-оболочки на К-оболочку.

Совокупность линий Ка, К& и Ку образует К-серию. Частоты линий возрастают при переходе от линий Ка к Кр и К7. Это связано с увеличением энергии, высвобождающейся при переходе электрона на К-оболочку со все более удаленных оболочек. Наоборот,

интенсивности линий убывают при переходе от линии Ка к линиям К& и К7, так как вероятность переходов на К-оболочку сL\оболочки больше, чем с М-, N- оболочек и

других, более удаленных. Линии серий L, М и т. д. характеристического рентгеновского

излучения испускаются при освобождении «вакантного» для электрона места соответственно на L-, М-, N- оболочках и т. д. Так, при переходе электрона на jL-оболочку из М-оболочки возникает линия La, из JV-оболочки— линия Lp и т. д. Все переходы, заканчивающиеся на L-оболочке, соответствуют линиям L-серии характеристического рентгеновского излучения. Общие закономерности, отмеченные для К-серии, остаются справедливыми для L-серий и др.

Для серий характеристических спектров справедлив комбинационный принцип Ритца, установленный для оптических спектров (см. § 13.3).

На рис. 14.9 схематически представлено возникновение различных серий характеристического рентгеновского излучения.

7. Г. Мозли, исследуя 1913) зависимость длин волн линии К

22. Молекулы

Химическая связь

Связь атомов в молекулах называется химической связью. Она почти полностью обусловлена силами электростатического взаимодействия ме­жду электронами и ядрами атомов. Однако объяснить это явление мож­но только при помощи законов квантовой механики. Различают ковалентную и ионную связи атомов в молекулах. Различия между этими типами связи определяются различными пространственными распреде­лениями валентных электронов в молекулах. Химическая связь двух атомов называется ковалентной, если волновая функция, описывающая движение внешнего электрона, такова, что он с равной вероятностью может находиться около любого из этих атомов. В таком случае гово­рят, что электрон принадлежит сразу двум атомам. Ковалентная связь характерна для молекул, состоящих из одинаковых атомов. Типичный пример ионной связи - связь атомов натрия Na и хлора С1 в молекуле NaCl. В этой молекуле единственный внешний электрон атома натрия переходит к атому хлора. В результате образуются ионы Na⁺ и С1^-, между которыми действуют силы кулоновского притяжения.

Независимо от того, какой характер имеет связь атомов в молекуле, при больших расстояниях (R > R_o) атомы притягиваются друг к другу, а при малых (R < R_o) они отталкиваются. При этом потенциальная энергия U взаимодействия атомов зависит от расстояния R между ними. Примерный график этой зависимости показан на рис 7.1.

U

R

U₀

Рис. 22.1. Зависимость потенциальной энергии U взаимодействия двух атомов от расстояния R между ними

Запишем несколько первых членов разложения функции U = U(R) в ряд Тейлора по степеням R— R_o:

: .

+

+

Так как

в окрестности точки R_o зависимость U = U(R) потенциальной энергии двух атомов от расстояния между ними можно описать приближенной формулой

(22.1)

где

U₀ = U(R₀), c = f = -

При f = 0 формула (22.1) описывает потенциальную энергию гармони­ческого осциллятора. Система, потенциальная энергия которой зависит от расстояния R согласно формуле (22.1), где f ≠ 0, называется ангар­моническим осциллятором.

22.2. Ион молекулы водорода *

Молекула водорода Н₂ состоит из двух атомов водорода. Ион молеку­лы водорода H₂⁺ образуется при удалении из молекулы водорода одного электрона, т.е. ион Н₂⁺ состоит из трех частиц: двух протонов и одного электрона (рис. 22.2).

Рис.22.2.Ион молекулы водорода

Уравнение Шредингера для системы, в которой содержится больше двух частиц, нельзя решить аналитически. При отыскании приближен­ного решения учитывают тот факт, что массы протона и ядер атомов значительно превышают массу электрона. Поэтому электроны движут­ся в атомах быстрее ядер. Предполагают что, ядра движутся так ме­дленно, что при любом их расположении система электронов находится в стационарном состоянии.

Стационарное состояние электрона, движущегося в электрическом по­ле двух протонов, описывается волновой функцией

которая является решением уравнения Шредингера

,

где оператор полной энергии электрона

, (22.4)

где оператор его кинетической энергии

- потенциальная энергия взаимодействия электрона с i -м протоном,

i = 1, 2; - радиус-вектор этого протона.

Волновая функция (22.2) должна удовлетворять условию нормировки

(22.5)

В химии волновые функции электронов в атомах принято называть орбиталями. Один из приближенных методов решения уравнения Шре­дингера для электрона в молекуле основан на предположении, что волно­вая функция электрона может быть представлена в виде суммы атомных орбиталей. Этот метод называют методом орбиталей.

Волновая функция

есть волновая функция, описывающая основное состояние электрона, ко­торый движется около i -го протона (i = 1, 2) при условии, что другой

протон находится достаточно далеко и не влияет на это движение. Дру­гими словами, функция (22.6) есть орбиталь электрона в атоме водорода. Таким образом, функции ψ₁ и ψ₂ являются решениями уравнений

(22.7)

где E₀ = - Rħ - энергия основного состояния электрона в атоме водоро­да.

Орбитали ψ₁ и ψ₂ - нормированные функции:

Построим прямоугольную декартову систему координат так, чтобы ось х проходила через протоны, и один из них находился в начале отсчета (рис. 22.2). На рис. 22.3 показаны графики зависимостей от координаты х потенциальных энергий U₁ и U₂ электрона и его волновых функций (22.6).

■

- ■ ::.

Рис. 22.3. Потенциальные энергии взаимодействия электрона с протонами и его орбитали ψ₁ и ψ₂

Следуя методу орбиталей, представим волновую функцию электрона в ионе молекулы водорода в виде суммы

(22.9)

где С₁ и С₂ - коэффициенты, которые нужно найти. Квадрат модуля функции (22.9)

Подставим это выражение в условие нормировки (22.5). Как видно из рис. 22.3, в тех точках пространства, где одна из функций ψ₁ или ψ₂ принимает наибольшие значения, другая функция почти равна нулю. Поэтому так называемый интеграл перекрытия

существенно меньше единицы и его можно положить равным нулю. С учетом условий (22.8) придем к равенству

| С₁|² + | С₂ |² = 1

Подставим теперь сумму орбиталей (22.9) в уравнение (22.3). Получим

При помощи равенств (22.7) этому уравнению можно придать вид

E₀C₁ψ₁ + U₂C₁ψ₁ + U₁C₂ψ₂ + E₀C₂ψ₂ = E( C₁ψ₁ +C₂ψ₂) . (22.11)

Умножив это уравнение на ψ₁ и проинтегрировав полученное равенство по , придем к уравнению

( E – E₀ + I ) C₁ + J C₂ = 0 (22.12)

где

(22.13)

Умножим равенство (22.11) на ψ₂ и вновь проинтегрируем по . Получим уравнение

J C₁ + ( E – E₀ + I ) C₂ = 0

Уравнения (22.12) и (22.14) образуют систему с двумя неизвестными С₁ и С₂. Эта система имеет нетривиальное решение при условии, что опре­делитель

E – E₀ + I J

= 0

J E – E₀ + I

Из этого уравнения найдем возможные значения энергии электрона в ионе молекулы водорода:

E_{1, 2} = E₀ – I ± J (22.15)

Как видно из этой формулы, вместо одного значения энергии Е_о элек­трона в атоме водорода, энергия электрона в ионе молекулы водорода может принимать два близких значения E₁и Е₂. Такое явление назы­вается расщеплением энергетического уровня.

Интегралы (22.13) есть положительные монотонно убывающие функ­ции расстояния R между протонами. Они характеризуют влияние, кото­рое оказывает второй протон на движение электрона. Когда расстояние R до этого протона стремится к бесконечности, интегралы (22.13) обра­щаются в ноль. Из сказанного следует, что значения (22.15) энергии электрона зависят от расстояния R:

E₁ ( R ) = E₀ – I ( R ) – J ( R ) (22.16)

E₂ ( R ) = E₀ – I ( R ) + J ( R ) (22.17)

Пусть энергия электрона в ионе молекулы водорода принимает зна­чение (22.16). Подставив это значение в уравнение (22.12), придем к равенству C₁ = C₂ . Из уравнения (22.10) найдем, что

.

При этом функция (22.9) примет вид

(22.18)

График этой функции в зависимости от координаты а; изображен на рис.22.4.

Ф

0 R *

Рис. 22.4 "Симметричная" волновая функция ψ_s электрона в ионе молекулы водорода

R

Рис. 22.5. "Антисимметричная" волновая функция ψ_a электрона в ионе молекулы водорода

Нетрудно показать, что энергия электрона принимает значение (22.17), когда его состояние описывается " антисимметричной" волновой функцией.

График этой функции в зависимости от координаты х изображен на рис. 22.5.

Полная энергия иона молекулы водорода равна сумме энергии элек­трона и кулоновской энергии отталкивания протонов:

(22.20)

(22.21)

Графики этих функций показаны на рис. 22.6. Как видно из этого рисун­ка, зависимость (22.20) энергии иона Н₂⁺ от расстояния R между протона­ми при R > R₀ есть возрастающая функция, т.е. при таких расстояниях протоны притягиваются друг к другу. Это можно объяснить следующим образом.

Соответствующая энергии (22.20) волновая функция (22.18) в про­странстве между протонами не равна нулю, т.е. не равна нулю веро­ятность нахождения электрона в этой области пространства. Электрон при своем движении очень часто оказывается между протонами. При этом силы притяжения протонов к электрону больше сил их отталки­вания. Напротив, функция (22.19), соответствующая энергии (22.21), в пространстве между протонами принимает не очень большие значения и даже равна нулю в средней точке (рис. 22.5). Поэтому при таком ха­рактере движения электрона силы кулоновского отталкивания протонов больше сил их притяжения к электрону в тех редких случаях, когда он оказывается между ними.

R

■

Рис. 22 6 Энергия иона молекулы водорода H₂⁺

как функция расстояния R между протонами

Молекула водорода находится в состоянии с наименьшей энергией при условии, что движение обоих ее электронов описывается "симметричной" волновой функцией (22.18). При этом спины электронов в силу принципа Паули должны быть направлены в противоположные стороны. В таком случае оба электрона осуществляют ковалентную связь атомов водорода в молекуле Н₂, а ее энергия равна сумме энергий электронов и энергии взаимодействия протонов:

(22.22)