Основное уравнение молекулярно-кинетической теории газов. Давление. Молекулярно-кинетический смысл температуры. Следствия из основного уравнения МКТ.

Основное уравнение МКТ связывает микропараметры частиц ( массу молекулы, среднюю кинетическую энергию молекул, средний квадрат скорости молекул) с макропараметрами газа (р, V, Т).
Основное уравнение молекулярно-кинетической теории идеального газа.
В молекулярно-кинетической теории пользуются идеализированной моделью идеального газа, согласно которой:
1) собственный объем молекул пренебрежимо мал по сравнениюс объемом сосуда, в котором находятся молекулы;
2) между молекулами газа отсутствуют силы взаимодействия;
3) столкновения молекул газа между собой и со стенками сосудаявляются абсолютно упругими;
4) время столкновения молекул друг с другом пренебрежимомало по сравнению со временем свободного пробега молекул.

Физическая формулировка давления.
Давление –физическая величина,пропорциональная среднему значению кинетической энергии молекул газа.

Если рассмотрим 1 моль газа, то в результате

Физический смысл Т.
Температура - величина, пропорциональная средней величине кинетической энергии.
Идеальный газ передаёт стенкам сосуда одинаковые импульсы ⇒ в каждом направлении переносится то же самое количество энергии.

Закон равнораспределения энергии по степеням свободы движения молекул. Классическая теория теплоёмкости газов и её ограниченность. Объяснение температурной зависимости теплоёмкости газов на основе представлений квантовой механики. Закон Дюлонга и Пти.Фононы.

Степень свободы – число независимых координат, определяющих положение системы (молекул).
Для того чтобы однозначно указать положение материальной точки в пространстве в любой момент времени, необходимо знать три координаты. Таким образом, молекула одноатомного газа имеет три степени свободы. Молекулу двухатомного газа можно рассмотреть как совокупность двух материальных точек. Помимо трех степеней свободы газ имеет еще две степени свободы вращательного движения. Аналогично и с трехатомным – 3 степени свободы для поступательного движения и 3 степени свободы для вращательного.

Для реальных молекул следует учитывать также степени свободы колебательного движения.

U=νC_VT; , C_V величина изохорной теплоёмкости .

Если у системы есть некое число i степеней свободы, то средняя энергия, приходящаяся на одну степень свободы, будет равна . Соответственно, если есть i степеней, то
.
Среднее значение кинетической энергии поступательного движения одной молекулы (ν=N/N_A, k=R/N_A – постоянная Больцмана): . Отсюда средняя энергия поступательного движения одноатомной молекулы (i=3) равна утроенному значению величины kT/2, которая является характерной «порцией» тепловой энергии хаотического движения.⇒ На каждую степень свободы приходится энергия, равная kT/2. Это утверждение составляет содержание классического закона о равномерном распределении энергии по степеням свободы. Поэтому с учётом всех видов степеней свободы молекул (поступательных, вращательных и колебательных): – Закон равнораспределения энергии,где i=i_пост+i_вращ+2i_кол (2 перед i_кол учитывает одинаковый вклад от средних значений кинетической и потенциальной энергий осциллятора).
Теплоёмкость идеального газа.Выражение для внутренней энергии U=iνRT/2=U(T) позволяет определить классическое значение теплоёмкости вещества. Молярная теплоёмкость при постоянном объёме(ν=1): . С учётом уравнения Майера молярная теплоёмкость при постоянном давлении С_Р=С_V+R=iR/2+R=R(i+2)/2.
Рассматриваемая здесь классическая теория определяет численное значение адиабатической постоянной: ; ; Из полученных соотношений для С_Р и С_V следует, что теплоёмкость газа определяется только числом степеней свободы и не зависит от температуры. Это является следствием закона о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекул идеального газа.
. С точки зрения идеального газа изохорная теплоёмкость будет постоянной величиной, но на самом деле она изменяется.
С ростом температуры газ (чаще всего водород) ведёт себя следующим образом: при низкой температуре вклад в теплоёмкость степеней свободы при вращении вокруг осей пренебрежимо мал, а при высоких t происходит активация этих степеней свободы ( если увеличивать Т, то произойдёт скачок) так, что система обладает i=3пост+2вращ.
Если дальше увеличивать t, то i=3пост+2вращ+2кол.
В результате теплоёмкость зависит от температуры. Скачкообразное изменение С_V, при строгом рассмотрении, квантуется (т.е. есть набор частот, набор колебаний).
В случае колебаний рассматривается энергия системы как совокупность двух энергий, и на каждую из этих энергий приходится 1 степень свободы (Е=Е_К+Е_П, Е_К – движ., Е_П- взаимод.).
Если колебания не учитывать и рассматривать жёсткие системы, т.е. молекулы жёсткие, то число степеней свободы рассчитывается из простых геометрических соображений.

На основе квантовых представлений удаётся получить качественное объяснение температурной зависимости теплоёмкости многоатомных газов, т.е. теплоёмкость идеального газа молекул с внутренними степенями свободы при низких температурах обусловлена только поступательными степенями свободы; при комнатных – поступательными и вращательными степенями свободы (энергия кванта вращательного движения много меньше энергии кванта колебательного движения), а при высоких температурах вклад в теплоёмкость дают поступательные, вращательные и колебательные степени свободы.

Закон Дюлонга и Пти. Закон Дюлонга — Пти (Закон постоянства теплоёмкости) — эмпирический закон, согласно которому молярная теплоёмкость твёрдых тел при комнатной температуре близка к 3R: С=3R, поскольку U зависит от температуры, то теплоёмкости С_Р и С_V будут совпадать С_Р=С_V≡С. Закон выводится в предположении, что кристаллическая решетка тела состоит из атомов, каждый из которых совершает гармонические колебания в трех направлениях, определяемыми структурой решетки, причем колебания по различным направлениям абсолютно независимы друг от друга. Закон справедлив только при обычных (комнатных) Т, а при низких Т теплоёмкость кристалла стремится к нулю, как того и требует 3 нач. термодинамики.

Фононы. При рассмотрении модели Дебая (Основные исходные положения модели Дебая сводятся к следующему: 1. Система атомов или молекул кристалла рассматривается как совокупность связанных квантовых осцилляторов, частота ω_i колебаний которых меняется от нуля до некоторого максимально возможного значения ω_max, характерного для каждого кристалла (0≤ ω_i ≤ ω_max). Энергия таких колебаний связана с частотой ω_i формулой, аналогичной формуле Планка: ε_i= ħω_i .2.Упругие волны, возникающие в кристалле, представляют собой результат коллективного движения квантовых осцилляторов, описывающих колебательное движение атомов или молекул в окрестности узлов решетки.) отмечалось, что взаимодействие атомов или молекул в узлах кристаллической решётки приводит к появлению в кристалле упругих стоячих волн. Такие волны в силу корпускулярно-волнового дуализма можно описать, введя понятие кванта энергии упругой волны, или фонона.Энергия ε фонона определяется в соответствии с формулой Планка для фотона (ε=ħω), а импульс р связан с волновым вектором k (k=2π/λ) соотношением р=ħk, которое аналогично формуле де Бройля (р=hν/c=h/λ⇒λ=h/p).
Поскольку фонон описывает корпускулярные свойства, то для него используют так же термин «квазичастица». Возможность введения понятия фонона для учёта коллективного движения атомов в кристалле обусловлена тем, что среднее значение колебательной энергии системы связанных атомов в кристалле приближенно равна сумме энергий таких фононов. А это значит, что совокупностью фононов можно рассматривать как идеальный газ квазичастиц, подчиняющихся статистике Бозе-Эйнштейна (т.е. фононы являются бозонами, поскольку имеют целочисленные спин).