Китайский таннин галловая кислота

R₂=

Дигалловая кислота

R₃=

тригалловая кислота

Глядя на одну из возможных его структур, легко представить себе, что при осторожном гидролизе кислотой или ферментом можно получить только галловую кислоту и глюкозу.

Основными источниками получения галлотаннинов являются: галлы – наросты на листьях сумаха полукрылатого (китайский танин), ветках дуба лузитанского (турецкий таннин), листья сумаха дубильного, скумпии кожевенной и др.

2. Несахаридные эфиры галловой кислоты (депсиды).

Кроме эфиров галловой кислоты с сахарами, выделены ее эфиры с хинной и оксикоричной кислотами и с флаванами. Примером может служить полиоксифенол теогаллин, выделенный из зеленого чая, имеющий строение 3-о-галлоилхинной кислоты. Депсиды имеют частичную способность осаждать белок, но при высокой молекулярной массе они адсорбируются на белке.

ТЕОГАЛЛИН

3. Эллаговые дубильные вещества или эллаготаннины, при своем гидролизе отщепляют в качестве фенольных остатков эллаговую кислоту.

ЭЛЛАГОВАЯ КИСЛОТА

Эллаговые дубильные вещества значительно сложнее по строению, чем галловые. Их сырьевыми источниками служат тропические растения. Эллаговая кислота обнаружена в гидролизатах экстрактов двудольных растений (примерно 75 семейств), что свидетельствует о широком распространении эллаговых дубильных веществ. Эллаговая кислота образуется при окислении двух молекул галловой кислоты до гексаоксидифеновой, которая тотчас же образует лактон-эллаговую кислоту.

ГЕКСАОКСИДИФЕНОВАЯ К-ТА ЭЛЛАГОВАЯ КИСЛОТА

Конденсированные дубильные вещества

Конденсированные дубильные вещества главным образом образуются только из фенолов флаванового типа. Их часто называют флаволанами, поскольку они представляют собой полимеры флаванов, таких, как флаван-3-ол (катехины) или флаван-3,4-диолы (лейкоантоцианидины). Конденсированные дубильные вещества не распадаются под действием кислот, а образуют продукты конденсации – флобафены.

КАТЕХИНЛЕЙКОАНТОЦИАНИДИН

При этом конденсирование дубильных веществ в случае катехинов происходит в результате окислительной конденсации катехинов, при которой разрывается пирановое ядро катехиновой молекулы и С₂-

атом соединяется углерод-углеродной связью с С₆-атомом другой молекулы катехина.

В отличие от гидролизуемых дубильных веществ конденсированные дубильные вещества никогда не содержат остатков сахара. При обработке гидролитическими агентами конденсированные дубильные вещества не дают сколько-нибудь значительных количеств низкомолекулярных соединений; наоборот, они имеют тенденцию полимеризоваться (особенно в кислоте) с образованием аморфных, часто окрашенных в красный цвет соединений.

Образование конденсированных дубильных веществ происходит как в самом растении в процессе биосинтеза, так и при технологической обработке.

Обычно в растениях, содержащих конденсированные дубильные вещества, обязательно есть и их предшественники, т.е. сопутствующие свободные катехины и лейкоантоцианиды.

Источниками конденсированных дубильных веществ являются древесина дуба, каштана, кора хвойных деревьев, ивы и др.

Физико-химические свойства

Дубильные вещества представляют собой, как правило, аморфные соединения, образующие при растворении в воде коллоидные растворы. Растворимы во многих органических растворителях (ацетон, этанол, этилацетат, пиридин). Нерастворимы в хлороформе, бензоле, петролейном эфире. Многие дубильные вещества оптически активны, обладают вяжущим вкусом. Легко окисляются на воздухе, приобретая красно-бурую окраску.

Как и многие другие фенольные соединения, дубильные вещества образуют окрашенные комплексы с солями тяжелых металлов.

Выделение и идентификация дубильных веществ

Выделение дубильных веществ из растительного сырья проводят фракционно, используя различные органические растворители.

Для удаления основной массы хлорофилла и веществ липофильного характера растительный материал обрабатывают петролейным эфиром, бензолом или другими органическими растворителями, а затем дубильные вещества извлекают последовательно этиловым эфиром, этилацетатом, этиловым спиртом.

Иногда для получения суммы дубильных веществ растительное сырье вначале экстрагируют горячей водой, а затем водный экстракт обрабатывают последовательно вышеуказанными растворителями.

Также, как и в случае других фенольных соединений дубильные вещества осаждают из экстрактов солями свинца с дальнейшей их очисткой от сопутствующих веществ.

Полученные суммы дубильных веществ с помощью хроматографических методов разделяют на индивидуальные компоненты.

Качественное определение

Качественные реакции, позволяющие обнаружить дубильные вещества в растительном сырье (водное извлечение) подразделяют на реакции осаждения и цветные реакции.

1. При добавлении к водному извлечению по каплям 1% раствора желатина появляется помутнение или осадок, исчезающие при добавлении избытка желатина.

2. При добавлении к водному извлечению 1% раствора гидрохлорида хинина появляется аморфный осадок.

3. При кипячении водного извлечения с соляной кислотой и формальдегидом выпадение осадка указывает на наличие конденсированных дубильных веществ.

4. Для дубильных веществ характерна реакция с ванилином (в присутствии HCl конц. или 70% H₂SO₄ развивается красное окрашивание).

5. К водному извлечению прибавляют кристаллики NaNО₂ и раствор 0,1 н HCl. При наличии гидролизуемых дубильных веществ появляется коричневое окрашивание

6. При добавлении к водному извлечению раствора железоаммонийных квасцов появление черно-синего окрашивания (или осадка) указывает на наличие гидролизуемых дубильных веществ, а черно-зеленого окрашивания на наличие конденсированных дубильных веществ.

7. Конденсированные дубильные вещества выпадают в осадок при добавлении к водному извлечению бромной воды.

8. К водному извлечению добавляют уксусную кислоту и раствор средней соли ацетата свинца – гидролизуемые дубильные вещества выпадают в осадок.