Моносахариды: структура, свойства, проекционные формулы. Биологически важные производные моносахаридов.

Моносахариды (монозы). Это гетерополифункциональные соединения, содержащие карбонильную и несколько гидроксильных групп. Моносахариды имеют молекулярную формулу С_п(Н₂О)_п

Если моносахариды содержат альдегидную группу, то они называются альдозами (I), если кетонную группу то – кетозами (II). Для названий моносахаридов используется суффикс –оза, например, глюкоза.

В зависимости от длины углеродной цепи альдозы делятся на тетрозы, пентозы и т. д., а кетозы – на тетрулозы, пентулозы и т. д. Моносахариды, углеродный скелет которых состоит из семи и более атомов углерода, называют высшими сахарами.

Характерной особенностью структуры моносахаридов является наличие в молекулах асимметрических (т.е. имеющих четыре различных заместителя) атомов углерода. Асимметрические атомы углерода представляют собой центры хиральности молекулы. Следствие хиральности молекулы – явление оптической изомерии, или энантиомерии, которое выражается в способности соединения вращать плоскость поляризованного света в противоположные стороны. Соединение с асим­метрическими атомами углерода может существовать в виде 2 изо­меров. В соединениях с одинаковыми асимметрическими атомами углерода число оптических изомеров уменьшается вследствие существования мезоформ. Мезо-соединения оптически неактивны из-за «внутренней компенсации» знака вращения. Примером мезо-соединения является D-ксилит.

Оптические изомеры, относящиеся друг к другу как несим­метричный предмет к своему зеркальному отображению, называют энантиомерами, или оптическими антиподами. Энантиомеры отличаются друг от друга конфигурацией всех центров хиральности и образуют D-форму и L-форму — стереохимические ряды моносахаридов. Изомеры, отличающиеся конфигурацией только части центров хиральности и не являющиеся оптическими антиподами, называют диастереомерами. Пару диастереомеров, отличающихся конфигурацией только одного асимметрического атома углерода, называют эпимерами.Обычно к названию добавляют номер эпимерного атома углерода, 2-эпимеры называют просто эпимерами. Например, D-аллоза и D-альтроза – эпимеры, D-аллоза и D-глюкоза – 3-эпимеры, D-аллоза и D-гулоза – 4-эпимеры.

Цикло-оксо-таутомерия моносахаридов. В твердом состоянии и в водном растворе моносахариды преимущественно существуют в виде циклических полуацеталей. Образование полуацеталей можно рассматривать как внутримолекулярную реакцию A_N, в результате которой образуются наиболее устойчивые шестичленные циклы (пиранозные) и пятичленные циклы (фуранозные). Таким образом, в растворе устанавливается таутомерное равновесие между открытой (оксо-формой) и циклической формой моносахарида, причем циклическая форма значительно преобладает (более 99,9 % в равновесной смеси):

Для изображения на плоскости пространственной структуры соединений в открытой форме используют проекционные формулы Фишера, а для изображения на плоскости пространственной структуры циклических соединений применяют проекционные формулы Хоуорса:

При этом руководствуются следующими правилами: цикл изображают плоским; заместители, находящиеся в оксо-форме справа, изображают под плоскостью цикла, а находящиеся слева — над плоскостью цикла; атомы водорода связей С—Н могут быть не показаны.

В циклической форме появляется дополнительный по сравнению с открытой формой асимметрический атом углерода (центр хиральности): атом С₁ в альдозах или атом С₂ в кетозах, называемый аномерным атомом углерода, и дополнительная группа –ОН, называемая полуацеталъным гидроксилом (в формуле Хоуорса показана звездочкой *). Если конфигурация аномерного атома углерода совпадает с конфигурацией атома, определяющего принадлежность соединения стереохимическому ряду, его называют a-аномером, если не совпадает — b-аномером.

Таким образом, a- и b-аномеры моноз можно рассматривать как изомеры положения полуацетального гидроксила. Переход аномерных форм a « b осуществляется только через открытую оксо-форму: a-форма « оксо-форма « b-форма

Аналогично устанавливается равновесие в растворе между пиранозными и фуранозными формами. Преобладание a- или b-аномера зависит от природы монозы, растворителя, концентрации и других внешних условий. В твердом состоянии монозы находятся исключительно в циклической форме.

Химические свойства моносахаридов. В химическом отношении монозы сочетают в себе свойства многоатомных спиртов, карбонильных соединений и полуацеталей.

1. Для циклических форм моноз наиболее характерны реакции с участием гидроксильной группы. Наиболее химически активна полуацетальная гидроксильная группа.

2. Окисление моноз в кислой и нейтральной среде приводит к образованию различных кислот. Окислению может подвергаться только карбонильная группа — «мягкое» окисление, напри­мер, бромной водой с образованием –оновых кислот

Окисление карбонильной и первичной гидроксильной группы — «жесткое» окисление, например, раствором HNO₃ до гликаровых кислот.

Окисление только первичной гидроксильной группы в мягких условиях (например, при действии ферментов) при защите альдегидной группы приводит к образованию гликуроновых кислот.

3. Моносахариды подвергаются химическому либо билогическому восстановлению.

Восстановление моноз, как и всяких карбонильных соедине­ний, приводит к превращению карбонильных групп в спиртовые; при этом образуются многоатомные спирты, называемые сахарными спиртами, или альдитами.

Большую группу производных моносахаридов составляют фосфорные эфиры, которые образуются в ходе превращений углеводов в тканях.

Вот некоторые из них:

Глицеральдегид-3-фосфат α-D-Рибозо-1-фосфат β-D-Фруктозо-1,6-дифосфат

В природе широко распространены два аминопроизводных моносахарида: глюкозамин и галактозамин. Как и соответствующие гексозы, гексозамины могут существовать как в линейной, так и в циклической форме. Глюкозамин входит в состав многих полисахаридов, содержащихся в тканях животных и человека; галактозамин является компонентом гликопротеинов и гликолипидов.

Глюкозамин Галактозамин Глюкуроновая кислота

Сахарные кислоты.

Представителем является D-глюкуроновая кислота, образующаяся от глюкозы Глюкуроновая кислота является структурным компонентом полисахаридов. Самостоятельно участвует в обезвреживании токсических веществ, образуя с ними водорастворимые глюкурониды, и выводит их с мочой.

Аминосахара – образуются на основе моносахаридов, в молекулах которых OH-группа второго звена замещена аминогруппой NH₂, напр. D-глюкозамин: Аминосахара входят в состав групповых веществ крови, определяя их специфичность и являются компонентами структурных полисахаридов.

Биологические функции моносахаридов:Энергетическая - моносахариды используются в качестве источников энергии в клетке.Пластическая - моносахариды и их производные участвуют в построении разнообразных биологических молекул.