Кислотно-основное титрование.

Общая характеристика метода

В основе многих методов объёмного анализа лежат реакции ионного обмена. К их числу относятся и кислотно-основные реакции, сущность которых сводится к взаимодействию между собой в водных растворах ионов гидроксония и гидроксильных ионов:

Н₃О⁺ + ОН^¯ = 2Н₂О

В упрощённом виде данную реакцию можно записать следующим образом:

Н⁺ + ОН^¯ = Н₂О

При протекании таких реакций часто происходит передача протона от титранта к титруемому веществу или наоборот (если один из реагентов является слабым электролитом).

Реакции кислотно-основного взаимодействия (или по-другому: реакции нейтрализации) характеризуются высокой скоростью и протекают строго стехиометрически.

Метод кислотно-основного титрования применяется для количественного определения кислот, оснований или солей, способных гидролизоваться в водных растворах. В зависимости от природы используемого титранта кислотно-основное титрование подразделяется на ацидиметрию (acidium-кислота) и алкалиметрию(alkalis – щёлочь).

В ацидиметрии в качестве рабочего раствора (титранта) чаще всего используют соляную кислоту, реже - серную, т.к. она в ряде случаев может образовывать с исследуемым веществом осадки, которые будут влиять на точность результатов анализа.

Азотная кислота, являясь сильным окислителем, может вступать в побочные реакции, не предусмотренные стехиометрией основного процесса, поэтому в ацидиметрии используется редко, кроме того, её растворы могут частично разлагаться при нагревании и на свету.

Растворы НСl и H₂SO₄ нельзя приготовить по точной навеске исходного вещества из-за летучести первого и гигроскопичности второго.

Поэтому их готовят разбавлением концентрированных растворов, а затем точный титр устанавливают с помощью другого стандартного раствора.

В ацидиметрии для этих целей используют растворы карбоната натрия Na₂CO₃ (соды) или декагидрата тетрабората натрия Na₂B₄O₇·10H₂O (буры), полученные растворением в соответствующем объёме H₂O рассчитанной навески.

Уравнения протекающих при этом реакций будут иметь вид:

Na₂CO₃ + 2HCl = 2NaCl + H₂O + CO₂

Na₂B₄O₇ + 2HCl + 5H₂O = 2NaCl + 4H₃BO₃

Таким образом, фактор эквивалентности соды и буры в этом случае равен 1/2.

Рабочие растворы кислот (HCl, H₂SO₄) являются устойчивыми и могут храниться без изменения своего количественного и качественного состава продолжительное время. Обычно в ацидиметрии используют растворы с молярной концентрацией химического эквивалента кислоты от 0,01 моль/дм³ до 0,2 моль/дм³.

Ацидиметрия используется для количественного определения оснований и солей, вступающих в необратимое взаимодействие с сильными кислотами.

В алкалиметрии в качестве титрантов используют растворы щелочей (NaOH, KOH, Ba(OH)₂), в которых молярная концентрация эквивалента вещества колеблется в интервале от 0,01 моль/дм³ до 0,2 моль/дм³. Их не готовят по точной массе рассчитанной навески, поскольку щелочи являются гигроскопичными и даже при правильном хранении содержат в качестве примесей небольшое количество воды и карбонатов, а получают разбавлением концентрированных растворов с последующей стандартизацией другим раствором, титр которого известен. Для этих целей обычно используют стандартные растворы щавелевой Н₂С₂О₄ или янтарной Н₂С₄Н₄О₄ кислот:

Н₂С₂О₄ + 2NaOH = Na₂C₂O₄ + 2H₂O

Н₂С₄Н₄О₄ + 2NaOH = Na₂C₄H₄O₄ + 2H₂O

Рабочие растворы щелочей сохраняют свою устойчивость, если их хранить не в стеклянной, а в парафинированной либо фторопластовой посуде. Необходимо также учитывать, что растворы щелочей поглощают СО₂ из воздуха с образованием карбонатов. Вследствие этого их титр желательно устанавливать непосредственно перед проведением анализа.

Алкалиметрию используют для количественного определения кислот и солей, гидролизующихся по катиону, т.е. имеющих кислую реакцию среды.

Для стандартизации рабочих растворов в кислотно-основном титровании могут использоваться и те растворы НСl, H₂SO₄ либо NaOH, KOH, точный титр которых уже установлен с помощью первичных стандартов.

Стандартные растворы кислот и щелочей можно получить также из фиксаналов, выпускаемых промышленностью. Это значительно сокращает затраты времени и средств на подготовительной стадии анализа.

Определение точки эквивалентности
в кислотно-основном титровании.
Кислотно-основные индикаторы

Характерной особенностью ацидо- и алкалиметрии является непрерывное изменение рН раствора в процессе титрования.

В точке эквивалентности среда может быть нейтральной, слабокислой или слабощелочной в зависимости от природы взаимодействующих между собой веществ.

Можно выделить в связи с этим три основных случая:

1. Титрование сильной кислоты сильным основанием:

HCl + NaOH → NaСl + H₂O

Продуктом данной реакции является соль, не подвергающаяся гидролизу. Значит, точка эквивалентности в этом случае будет находиться в нейтральной среде при рН = 7.

2. Титрование слабой кислоты сильным основанием:

CH₃COOH + NaOH ↔CH₃COONa + H₂O

Образовавшаяся при этом соль в водном растворе будет подвергаться гидролизу по аниону:

СН₃СОО^- + НОН↔СН₃ООН + ОН^-

Вследствие этого даже после полного расходования исходных веществ реакция среды в точке эквивалентности будет слабощелочной (рН>7).

3. Титрование слабого основания сильной кислотой:

NH₃·H₂O + HCl ↔NH₄Cl + H₂O

Получившаяся соль в водном растворе станет подвергаться гидролизу по катиону:

NH₄⁺ + HOH↔NH₃·H₂O + H⁺

Реакция среды в точке эквивалентности будет слабокислой (рН<7).

Взаимодействия между кислотами и основаниями не сопровождаются, как правило, какими-либо внешними эффектами. Большинство растворов кислот и щелочей являются бесцветными, как и растворы, образующихся при их взаимодействии солей.

Конечную точку титрования обнаруживают потенциометрически, кондуктометрически, спектро-фотометрически или другими инструментальными методами, а также визуально.

Для визуального фиксирования точки эквивалентности широко используют кислотно-основные индикаторы (indicator –указатель).

В их роли выступают сложные органические вещества, способные изменять свою окраску в зависимости от рН раствора. По своей природе данные соединения представляют слабую кислоту или основание, которые в водной среде могут одновременно существовать как в ионизированной, так и в неионизированной форме.

Например, если индикатор является слабой кислотой HInd, то в растворе будет наблюдаться следующее равновесие:

HInd + H₂O ↔ Ind^- + H₃O⁺

^{неионизированная ионизированная}

^{форма форма}

Если индикатор – слабое основание Ind, то аналогичный процесс можно условно представить следующим образом:

Ind + H₂O ↔ HInd⁺ + OH^-

^{неионизированная ионизированная}

^{форма форма}

Обе формы индикатора окрашены в разный цвет и их равновесное количественное соотношение в растворе определяется величиной рН среды. Изменение её значения приводит к смещению равновесия процесса диссоциации индикатора либо вправо, либо влево. В первом случае возрастает количество ионизированной формы индикатора, во втором – молекулярной или неионизированной формы. В соответствии с этим раствор приобретает окраску превалирующей формы индикатора.

Считается, что цвет одной формы индикатора доминирует, если её концентрация как минимум в 10 раз превышает концентрацию другой формы.

Таким образом, все кислотно-основные индикаторы изменяют окраску не скачкообразно, а плавно, т.е. в определённом интервале значений рН раствора, называемом интервалом перехода индикатора. Каждый индикатор имеет свой интервал перехода, который зависит от особенностей структуры его молекулы и её способности к ионизации. Значения интервалов перехода индикаторов, а также окраска той или иной его формы в растворе определяются опытным путём и приводятся в соответствующих справочниках в виде таблицы (табл. 1).

Таблица 1. Важнейшие кислотно-основные индикаторы

Индикатор	Изменение окраски	Интервал перехода индикатора (в единицах рН)
Тропеолин ОО	красно-жёлтая	1,3-3,2
Метиловый оранжевый	красная-оранжево-жёлтая	3,1-4,0
Бромфеноловый синий	жёлтая-синяя	3,0-4,6
Метиловый красный	красная-жёлтая	4,2-6,2
Нейтральный красный	красная-янтарно-жёлтая	6,8-8,4
Фенолфталеин	бесцветная-малиново-красная	8,2-10,0
Тимолфталеин	бесцветная - синяя	9,3-10,5
Ализариновый красный	фиолетовая - жёлтая	10,0-12,0

Для большинства индикаторов разница в крайних значениях рН интервала перехода не превышает двух единиц, а границы самого интервала перехода определяются соотношением рК_а±1 для кислотного индикатора или рК_в±1 для основного индикатора (рК_а = -lgK_a, а рК_в = - lgK_в). К_а и К_в являются константой диссоциации, соответственно, индикатора-кислоты и индикатора-основания. Часто в общем виде их обозначают как К_инд.

Изменение окраски становится отчётливо видным уже при рН среды, равной рК_инд. Значение рН, при котором обычно заканчивается титрование, называют показателем титрования рТ. Индикатор для титрования подбирают таким образом, чтобы его интервал перехода окраски включал то значение рН, какое должен иметь раствор в точке эквивалентности (Подробнее о подборе индикатора см. ниже).

Причина изменения цвета индикатора заключается в том, что присоединение или отдача протонов Н⁺ его молекулами связаны с заменой в них одних хромофорных группировок атомов другими или с появлением новых хромофорных групп в результате внутримолекулярной перегруппировки.

Различают обратимые и необратимые индикаторы. Изменение окраски первых (например, фенолфталеина) в ту или иную сторону при изменении рН среды может быть повторено многократно. Необратимые индикаторы подвергаются необратимым химическим превращениям, при которых невозможен обратный переход одной хромофорной группировки атомов в другую.

Индикаторы, которые вводят в исследуемый раствор, называются внутренними, в отличие от внешних, реакцию с которыми проводят вне анализируемой смеси. В последнем случае одну или несколько капель анализируемого раствора помещают на бумажку, пропитанную индикатором, или смешивают их на белой фарфоровой пластинке с каплей индикатора.

Индикаторы, у которых окрашена только одна форма, называют одноцветными, в отличие от двухцветных,у которых обе формы имеют разные цвета. Индикаторы должны иметь интенсивную окраску, чтобы при незначительных концентрациях (порядка 10^-4-10^-5 моль/дм³) титруемый раствор был бы ими достаточно чётко окрашен.

Для превращения одной формы в другую индикаторы взаимодействуют с некоторой частью титранта или исследуемого вещества. Следовательно, количество использованного для анализа индикатора должно быть минимальным, чтобы существенно не влиять на результат анализа в ту или иную сторону.