Барий и свинец. Химико-токсикологический анализ.

СОЕДИНЕНИЯ БАРИЯ

Применение и токсичность соединений бария. Из соединений бария токсикологическое значение имеют его гидроксид, хлорид, нитрат, карбонат, хлорат и др.

Гидроксид бария, (баритовая вода) применяется в стекольном производстве и в производстве керамических изделий. Хлорид бария в кожевенной промышленности, в сельском хозяйстве для уничтожения вредителей растений. Карбонат бария для уничтожения грызунов, а также в керамическом и стекольном производствах. Отмечены случаи отравлений людей карбонатом бария, содержащемся в качестве примеси в сульфате бария. При наличии этой примеси в сульфате бария, применяемом для рентгеноскопии желудка, под влиянием соляной кислоты желудочного сока происходит растворение карбоната бария с образованием хлорида бария, который всасывается в кровь и вызывает отравление. Нитрат и хлорат бария применяются в пиротехнике. Ацетат бария нашел применение в ситценабивном производстве. Ряд соединений бария применяется в качестве реактивов.

Растворимые соединения бария, поступившие в организм через пищевой канал, всасываются в желудке и вызывают отравление.

Проникновению в кровь растворимых в воде соединений бария препятствуют находящиеся в желудке сульфаты некоторых металлов. При этом образуется нерастворимый сульфат бария, не проникающий в кровь из желудка.

Соединения бария раздражают слизистые оболочки пищевого канала. При отравлениях соединениями бария может наступить перерождение печени. Смерть от соединений бария наступает в результате сердечно-сосудистой недостаточности. Патологоанатомическая картина отравлений барием не характерна.

Соединения бария выделяются из организма главным образом через кишки. Следы этих соединений выводятся через почки и частично откладываются в костях.

Исследование минерализатов на наличие бария

Реакция с хроматом калия. При взаимодействии ионов бария с хроматами образуется, светло-желтый осадок хромата бария, растворимый в минеральных кислотах и нерастворимый в уксусной кислоте. Осадок хромата бария образуется и при взаимодействии ионов бария с дихроматами:

2Ba2+ + K2C2O7 + H2O → 2BaCrO4 + 2K+ + 2H+

В связи с растворимостью осадка хромата бария в минеральных кислотах прибавляют ацетат натрия:

CH3COONa + H+ → CH3COOH + Na+

Образовавшаяся при этой реакции уксусная кислота не растворяет осадка хромата бария. Ионы стронция не мешают этой реакции, так как осадок хромата стронция растворяется в минеральных и уксусной кислотах.

Реакция с серной кислотой. От прибавления к ионам бария серной кислоты или растворимых в воде сульфатов выпадает белый осадок сульфата бария. Этой реакции мешают ионы стронция, которые в указанных условиях тоже дают белый осадок сульфата стронция, который не растворяется в кислотах.

2 Ba2+ + H2SO4 → Ba2SO4 + 2 H+

Реакция с родизонатом натрия. Родизонат натрия с ионами бария образует красновато-коричневый осадок:

Этой реакции мешают ионы стронция, которые с родизонатом натрия тоже образуют красновато-коричневый осадок. Однако осадок родизоната стронция растворяется в соляной кислоте, а осадок родизоната бария под влиянием указанной кислоты переходит в нерастворимую кислую соль, имеющую ярко-красную окраску.

Выполнение реакции. На фильтровальную бумагу наносят каплю нейтрального или слегка кислого раствора анализируемого вещества и прибавляют каплю 0,2 %-го водного раствора родизоната натрия. При этом на бумаге появляется интенсивное пятно красновато-коричневого цвета. От прибавления капли разбавленной соляной кислоты пятно родизоната бария приобретает ярко-красную окраску, а красновато-коричневое пятно родизоната стронция исчезает. Предел обнаружения: 0,25 мкг бария в пробе.

СОЕДИНЕНИЯ СВИНЦА

Применение и токсичность соединений свинца. Из различных соединений свинца наибольшее токсикологическое значение имеют арсенат, ацетат, хромат, карбонат, хлорид, нитрат и ряд других солей этого металла.

Оксид свинца применяется для приготовления некоторых красок, входит в состав свинцового пластыря. Карбонат свинца является одним из компонентов свинцовых белил. В состав некоторых красок входит и хромат свинца. Арсенат свинца относится к числу соединений, применяемых для борьбы с вредителями садов и виноградников. Основной ацетат свинца в ряде стран применяется и медицине. Стеарат, олеат и другие соединения свинца с органическими кислотами используются в качестве стабилизаторов при получении пластмасс. Эти соединения используются как сиккативные добавки к краскам, а также входят в состав некоторых помад и жидкостей для волос.

Отмечены случаи бытовых отравлений свинцом, имеющие место при употреблении консервов, изготовленных в недоброкачественно луженной и эмалированной посуде. Большое токсикологическое значение имеет тетраэтилсвинец, токсичность и способы химико-токсил. исследования которого описаны в гл. IV, § 19.

В промышленных предприятиях, использующих металлический свинец, а также в шахтах, в которых получают свинцовые руды, при недостаточно обеспеченной технике безопасности и охране труда могут быть отравления парами свинца и вдыхаемой пылью. Однако основным источником отравлений соединениями свинца является поступление их в пищевой канал.

Ионы свинца, поступившие в организм, соединяются с сульфгидрильными и другими функциональными группами ферментов и некоторых других жизненно важных белковых соединений. Соединения свинца тормозят синтез порфирина, вызывают нарушение функций центральной и периферической нервной системы. Около 90 % ионов свинца, поступивших в кровь, связываются эритроцитами (по Р. Лудевигу и К. Лосу, 1983).

Соединения свинца выделяются из организма главным образом с калом. Меньшие количества этих соединений выделяются с желчью, а следы — с мочой. Соединения свинца частично откладываются в костной ткани в виде трехзамещенного фосфата. Следует иметь в виду, что незначительные количества свинца содержатся в организме как нормальная составная часть клеток и тканей (см. табл. 7).

Исследование минерализатов на наличие свинца

Для обнаружения свинца в органах трупов, крови, моче и других объектах биол. происхождения используют осадок, который образуется в минерализатах после разрушения биол. м-ла смесью серной и азотной кислот.

При решении вопроса об отравлении тетраэтилсвинцом (C 2 H 5 ) 4 Pb применяют специальную методику, основанную на изолировании этого препарата перегонкой с водяным паром (см. гл. IV, § 19).

После разрушения биол. м-ла смесью серной и азотной кислот свинец выпадает в минерализате в виде белого осадка сульфата свинца. Такого же цвета осадок сульфата бария образуется при отравлении соединениями бария. В результате соосаждения осадки сульфатов свинца и бария могут быть загрязнены ионами кальция, хрома, железа и др. При наличии хрома в осадке он имеет грязно-зеленую окраску. Для освобождения осадков сульфатов свинца и бария от примесей эти осадки промывают серной кислотой и водой, а затем осадок сульфата свинца растворяют в подкисленном растворе ацетата аммония:

2PbSO4 + 2 CH3COONH4 → [Pb(CH3COO)2 * PbSO4] + (NH4)2SO4

Ход анализа на наличие свинца зависит от величины осадков, находящихся в минерализатах.

Исследование относительно больших осадков сульфата свинца

При наличии больших осадков сульфата свинца (свыше 2 мг этого вещества) их отделяют от минерализата путем фильтрования или центрифугирования. Отфильтрованный осадок промывают 15—20 мл 0,2 н. раствора серной кислоты, а затем 10 мл воды. После этого осадок на фильтре 3 раза обрабатывают горячим подкисленным раствором ацетата аммония и поступают так, как описано выше . При обработке осадков сульфатов свинца и бария подкисленным раствором ацетата аммония осадок сульфата бария остается на фильтре, а образовавшийся ацетат свинца переходит в фильтрат.

Раствор, содержащий ацетат свинца, доводят до рН = 5 (по универсальному индикатору) с помощью 10 %-го раствора аммиака и в полученном растворе определяют наличие ионов свинца при помощи реакций с иодидом калия, хроматом калия, сероводородной водой и серной кислотой.

Реакция с иодидом калия. В пробирку вносят 0,5 мл исследуемого раствора и несколько капель 5%-го раствора иодида калия. При наличии ионов свинца выпадает желтый осадок PbI 2, который растворяется при нагревании и вновь появляется в виде желтых пластинок при охлаждении раствора. При выполнении этой реакции следует избегать избытка реактива, в котором растворяется иодид свинца и образуется K 2 [PbI 4 ]. Предел обнаружения: 60 мкг свинца в пробе.

Реакция с хроматом калия. К 0,5 мл исследуемого раствора прибавляют 3—5 капель 5%-го раствора хромата калия. Образование оранжево-желтого осадка хромата бария указывает на наличие ионов свинца в растворе. Предел обнаружения: 2 мкг свинца в пробе.

Реакция с сероводородной водой. К 0,5 мл исследуемого раствора прибавляют 3—5 капель свежеприготовленной сероводородной воды. Появление черного осадка сульфида свинца (или мути) указывает на наличие ионов свинца в растворе. Предел обнаружения: 6 мкг свинца в пробе.

Реакция с серной кислотой. 0,5 мл исследуемого раствора вносят в пробирку и прибавляют 5 капель 10 %-го раствора серной кислоты. Появление белого осадка указывает на наличие ионов свинца в растворе. Предел обнаружения: 0,2 мг ионов свинца в пробе.

Исследование малых осадков сульфата свинца

При наличии в минерализате небольшого белого осадка (до 2 мг свинца) его отделяют от жидкости фильтрованием или центрифугированием. Осадок промывают 15—20 мл 0,2 н. раствора серной кислоты, а затем 10 мл воды. Промытый осадок 2—3 раза обрабатывают горячим подкисленным раствором ацетата аммония (см. гл. VI, § 13). Общий объем употребляемого при этом раствора ацетата аммония не должен превышать 2 мл. При обработке осадка раствором ацетата аммония растворяется сульфат свинца (образуется ацетат свинца), а осадок сульфата бария остается на фильтре.

Выделение ионов свинца из минерализата. К раствору, содержащему ацетат свинца, прибавляют хлороформный раствор дитизона и взбалтывают. При этом образуется однозамещенный дитизонат свинца Pb(HDz) 2, хлороформный раствор которого имеет оранжево-красную окраску:

Для маскировки мешающих ионов прибавляют цианид калия (осторожно — яд!) или гидроксиламин. Образовавшийся в хлороформной фазе однозамещенный дитизонат свинца разлагают азотной кислотой. При этом образуется нитрат свинца, который переходит в водную фазу, а дитизон остается в х/ф, окрашивая его в зеленый цвет. В водной фазе (реэкстракте) определяют наличие ионов свинца с помощью реакций с хлоридом цезия, ацетатом меди и др.

Переведение ионов свинца в дитизонат и разложение дитизоната азотной кислотой производится таким образом: исследуемый раствор, содержащий ацетат свинца, вносят в делительную воронку, прибавляют 1 мл 10 %-го раствора гидроксиламина гидрохлорида (но не сульфата) и 3 н. раствор аммиака до рН = 8 (по универсальному индикатору). После этого в делительную воронку вносят 3 мл хлороформа, несколько капель 0,01 %-го раствора дитизона в х/ф (см. Приложение 1, реактив 12) и взбалтывают. При наличии ионов свинца в исследуемом растворе зеленая окраска хлороформного слоя переходит в красную или в оранжево-красную (образуется дитизонат). Хлороформный слой отделяют от водной фазы, к которой снова прибавляют 3 мл хлороформа и несколько капель 0,01 %-го раствора дитизона в х/ф. Содержимое делительной воронки взбалтывают, а затем отделяют хлороформный слой. Взбалтывание водной фазы с новыми порциями хлороформа (по 3 мл) и 0,01 %-м раствором дитизона проводят до тех пор, пока хлороформный слой не перестанет изменять зеленую окраску на красную или оранжево-красную.

Окрашенные хлороформные вытяжки, содержащие дитизонат свинца, соединяют и переносят в делительную воронку, в которую для промывания этих вытяжек прибавляют 10 мл смеси, состоящей из равных объемов 0,5 %-го раствора цианида калия и 0,3 н. раствора аммиака, а затем взбалтывают. При наличии ионов свинца хлороформный слой сохраняет оранжево-красную окраску.

Для подтверждения наличия дитизоната свинца в х/ф слое его отделяют от водной фазы и переносят в делительную воронку, в которую прибавляют 2 мл 1 н. раствора азотной кислоты и взбалтывают. При этом в водную фазу(реэкстракт) переходят ионы свинца, а дитизон остается в х/ф слое, окрашивая его в зеленый цвет. От хлороформного слоя отделяют водную фазу и определяют в ней наличие иоиов свинца при помощи описанных ниже реакций.

Реакция с хлоридом цезия и иодидом калия. На предметное стекло наносят 4—5 капель водной фазы, которую выпаривают на небольшом пламени. На сухой остаток наносят 2—3 капли 30%-го раствора уксусной кислоты. С одного края жидкости помещают 2—3 кристаллика хлорида цезия, а с противоположного — несколько кристалликов иодида калия. При наличии ионов свинца образуются желто-зеленые игольчатые кристаллы, собранные в виде сфероидов:

Pb2+ + CsCl + 3KI → Cs[PbI3] + KCl + 2K+

Предел обнаружения: 0,01 мкг свинца в пробе.

Реакция с ацетатом меди и нитритом калия. На предметное стекло наносят несколько капель водной фазы, которую на небольшом пламени выпаривают досуха. На сухой остаток наносят 1—2 капли 1 %-го раствора ацетата меди и выпаривают досуха. К сухому остатку прибавляют 2—3 капли 30 %-го раствора уксусной кислоты, а затем на край жидкости вносят несколько кристалликов нитрита калия. Образование черных или коричневых кристалликов, имеющих форму куба, указывает на наличие ионов свинца в водной фазе:

Pb2+ + Cu(CH3COO)2 + 6KNO2 → K2Cu[Pb(NO2)6 + 2CH3COOK + 2K+

Предел обнаружения: 0,01 мкг свинца в пробе.

Реакции образования осадков. Оставшуюся водную фазу используют для обнаружения ионов свинца при помощи реакций образования осадков с иодидом калия, хроматом калия, сероводородной водой и серной кислотой. Выполнение этих реакций описано выше.