Фосфорорганические ядохимикаты
Могут вызывать хронические отравления. Нарушения ф-ции печени, ССС.
Пути поступления: ингаляционный, пероральный, ч/з кожу.
Производные алкилфосфорной кислоты
ХЛОРОФОС
Производные фосфорной кислоты
ДИХЛОФОС
Производные тиофосфорной кислоты
МЕТАФОС
ТРИХЛОРМЕТАФОС
Производные дитиофосфорной кислоты
КАРБОФОС
Токсическое действие на организм:
Основные симптомы из-за нарушения действия АХЭ:
Беспокойство, мышечные подергивания, затрудненное дыхание, судороги, саливация, бронхоспазмы.
Первая помощь: промывание желудка, солевое слабительное, форсированный диурез, подкожно атропин до сухости во рту, переливание крови.
Предварительные испытания:
Холинэстеразная проба:
[(CH3)3-N-CH2-CH2O-C(O)-CH3]OH + ХЭ à [(CH3)3-N-CH2-CH2OН]OH + CH3COOH
Фермент ХЭ инактивируется и АХ накапливается в организме.
ХЭ-проба с использованием индикаторной смеси: берут 2 пробирки или фарфоровые чашки. 1 пробирка – исследуемая кровь или жидкость из б/м; 2 – контроль. В 1-ую помещают плазму исследуемой крови, индикатор – буферная смесь (БТС ил БФС), во 2-ую помещают лошадиную сыворотку (или сам фермент ХЭ) + инд.буф.смесь. В обе пробирки добавляют АХ и термост. В теч 30’ при t = 37ºС. Сравнивают окраски. В контроле : красная à желтая, в опыте: первоначальная окраска сохраняется.
Получение ацетилгидроксамовой кислоты:
[(CH3)3-N-CH2-CH2O-C(O)-CH3]OH + NH2OH à [(CH3)3-N-CH2-CH2OН]OH + СН3C(O)NHOH
СН3C(O)NHOH + FeCl3 à [CH3C(O)NHO]3Fe красное или крас-корич окрашивание.
Образование ацетилгидроксамовой кислоты возможно только в случае наличия сложноэфирной группы, т.е. когда ХЭ угнетена, будет появляться окрашивание.
Общие исследования на ФОС
1) ТСХ-скрининг ФОС
Изолирование: б/м измельчают и заливают смесью ацетон : этанол : вода (2:2:1). Подкисляют щавелевой кислотой до рН=4,5. Настаивают в течение 4 часов при перемешивании. Извлечение сливают, фильтруют. От жиров освобождаются вымораживанием. Затем экстрагируем х/формом, предварительно водяную фазу насыщают 25% р-ром NaCl. Экстрагируют дважды, обесцвечивают извлечение активированным углем.
Пластинки: «Силуфол» или др.
Система: бензол.
1. пластинка выдерживается в бромной камере 2-3’ (избыток брома удаляют персульфатом аммония и t). Обрабатывают 1% р-ром FeCl3 в этаноле и 1% р-ром сульфосалициловой кислоты в этаноле. Эффект: белые или желтоватые пятна нп розовом фоне. Роз.фон – сульфосалициловая к-та+ FeCl3. Если положительный результат переходят ко 2-му этапу.
2. Пластинка делится на 2 части. В каждой части помещают извлечения и р-ры метчиков. 1зона – дихлофос, 2 – метафос, 3 – карбофос. Система : бензол. Последовательность проявления: 1зона – р-р резорцина в щелочи и затем t à красные пятна. 2 зона – спиртовой р-р NaOH à желтые пятна. 3 зона – р-р хлористого палладия в HCl à желто-бурые пятна при наличии карбофоса.
Обнаружение фосфора в извлечении:
Извлечение подвергают минерализации смесью 2-х кислот или смесью Na2CO3 и пероксида Na. Минерализат исследуют на Р. Р-ции (см. фосфид цинка).
Газохроматографическое исследование ФОС:
Используют высокополярные жидкие фазы (силикон ХЕ-60, хроматон). Детектор: селективный термоионный.
Частные методы обнаружения ФОС:
Хлорофос и дихлофос.
Метаболитом хлорофоса явл дихлофос (гидролиз в кислой или щелочной среде). Дихлофос метаболизируется до диалкилфосфорной к-ты и дихлоруксусного альдегида.
Изолирование: б/м измельчают и заливают водой, подкисляют серной кислотой до рН=2-3. Процеживают. Процесс повторяют 2 раза. Вытяжку объединяют, центрифугируют и извлекают CHCl3. Из б/ж проводят прямую экстракцию при рН=2-3.
Качественный анализ:
1) На хлорорганику
а) Р-ция Фудживаро: при t со спиртовым р-ром NaOH в присутствии пиридина появляется красн окрашивание.
б) р-ция с резорцином в щелочной среде.
в) образование изонитрила
г) отщепление орг связанного хлора.
2) На альдегид
а) р-ция с ацетоном: к извлечению + ацетон и NaOH спиртовой. В течение 5-15’ наблюдаем розовое à оранж окрашивание.
б) р-ция с 2,4-динитрофенилгидразином: к сухому остатку + 2к NaOH. Выдерживают 20’ + р-р 2,4-ДНФГ в HCl и t на вод бане 30’ + 1к NaOH. Синее или сине-фиолетовое окрашивание.
3) На всю молекулу ФОС.
а) с ортотолидином: к сухому остатку + р-р ортотолидина в ацетоне + 1мл Н2О2 + 1мл NaOH à желтое окрашивание.
б) ТСХ
Система: гексан : ацетон (1:1)
Проявитель : резорцин в щелочной среде (красный)
К.О.
1) ФЭК по р-ции с 2,4-ДНФГ
Метафос
Оказывает действие на ХЭ, но также характерно образование MetHb.
Изолирование:
Б/м измельчают + 50мл гексана в присутствии б/в Na2SO4. Настаивают 12ч. при перемешивании. Жидкость сливают, фильтруют. Настаивают дважды. Извлечения объединяют, упаривают. Подвергают очистке:
- реэкстракция диметилформамидом, насыщенным гексаном.
- ТСХ-ая очистка: Пластинка для ТСХ. В одну точку помещается метка к-либо вещества и затем наносят извлечение. Хроматографируют в системе. Зона с меткой проявляется. Затем счищается пятно исследуемого вещества. Этот сорбент обрабатывают р-ром гексан : ацетон (1:1), фильтруют, растворитель упаривают, сухой остаток подвергают исследованию.
Качественный анализ:
1) Р-ция с PdCl2 à желто-коричн окраш-е при t.
2) со спиртовым раствором NaOH (р-ция на п-нитрофенол) à желтое окрашивание.
3) ТСХ
Система: бензол
Проявитель: PdCl2 при t, NaOH спиртовой.
Карбофос
Инсектицид и арборецид
Угнетает АХЭ, но возможно активность проявляют продукты метаболизма. Метаболизируются до кислородных производных:
малооксон
Изолирование: б/м измельчают и заливают 50мл воды и 100мл CHCl3. Смесь взбалтывают и настаивают в течение 2-4ч. при перемешивании. Сливают, повторяют 2 раза, вытяжки объединяют и упаривают.
Реакции идентификации:
1) К сух остатку + неск капель р-ва Марки – оранж àтемно-коричн окрашивание.
2)Сух остаток + NaOH сп, t на вод бане. Подкисляем H2SO4 до рН=4-5, CHCl3 b CuSO4. Встряхивают и наблюдают зел-желт окрашивание х/формного слоя.
3)Р_ция диазотирования сульфаниловой кислотой. В щелочной среде – вишнево-красное.
4)С PdCl2 – желто-коричн окрашивание.
5) ТСХ
Растворители: гексан 6 ацетон (2:1)
Гексан : диэтиловый эфир (1:2)
Проявители: PdCl2; БФС и AgNO3.
t в течение 20’ при 60ºС + р-р лимонной или уксусной кислоты. Наблюдаем лиловые пятна на желтом фоне.
К.О.
После минерализации по H3PO4.
ПЕСТИЦИДЫ
Ядохимикаты (пестициды) – химические вещества различной природы, применяемые в народном хозяйстве для защиты растений и животных от вредителей и болезней
Классификация
По хим природе:
1) соединения неорг природы (серы, соли меди, As, Hg, Se, производные фтористых и кремнефтористых кислот)
2) Соединения органической природы (хлорорганика, ФОС, пр.карбаминовой кислоты (севин), пр.фенола, орг.соединения.ртути).
По назначению:
1) Акалициды (борьба с клещами)
2) Альгициды (водоросли, вод.растения)
3) Антисептики (обработка древесины)
4) Арборициды (учитожение нежелат.древесн. и кустар. растений)
5) Инсектициды (насекомые)
6) Гербициды (сорные травянистые растения)
7) Фунгициды (грибковые организмы)
По пути поступления ядов в организм насекомых:
1) контактного действия
2) кишечного действия
3) системного действия
4) фумиганты
По действию на организм растения:
1) Гербициды контактного действия
2) Системного действия
3) Через корневую систему или проросшие семена.
По токсичности:
1) Высокотоксичные
2) Среднетоксичные
3) Малотоксичные
По персистентности:
1) Высокоперсистентные
2) Среднеперсистентные
3) Низкоперсистентные
Персистентность – способность ядохимикатов сохраняться в окружающей среде.
ЗАДАЧКИ
1. Фосфид цинка Zn3P2
Прим-ся в кач-ве ср-ва дератизации в виде паст, tab, а также пищевые продукты с ним.
Это темно-серый порошок, н/р в воде и спирте, слабо р-м в щелочах и маслах, хорошо р-м в к-тах, под д-м HCl желуд-го сока разр-ся с обр-м PH3, кот и обусл-т токсичность пр-та.
картина отравления типична для отр-я PH3. для анализа берем жел-к и киш-к.
Измельчаем, + вода, + 10%H2SO4, перегоняем, в 4 -5 приемников – последовательно соеджиненных колб. В 1-ю 25-30 мл, в послед-е по 5 -10 мл Br2 aq. Перегоняем медленно. Обр-ся белый «туман» над слоем окислителя, кот-й потом оседает, Br вода частично обесцвечивается. Сух-й ост-к (на вод бане) иссл-т на фосфорную к-ту и Zn.
1. Р-я с молибдатом аммония
2. 
3. р-я с молибденовой синью (р-в Дениже) – синее окр-е при t.
К.О. по р—ии пирофосфата Mg.