Висмут, сурьма, теллур, этилмеркурхлорид

Bi

Применяют в стекольной промышленности, в медицине, для приготовления люминофоров. Отравления: прием внутрь, вдыхание пыли с Bi.

Кумулируется в головном мозге, печени, почках, селезенке. Выводится с мочой, потом, через ЖКТ.

Первая помощь: промывание желудка, раствор трилона Б.

Изолирование: смесью двух кислот.

Идентификация:

1. С тиомочевинной. n=3-9. Лимонно-желтое окрашивание.

Bi2(SO4)3 + nS=O(NH2)2 à Bi2(SO4)3 • nS=O(NH2)2

2. С 8-оксихинолином.

Bi2(SO4)3 + 8KI + 2HCl à 2HBiI4 + 2KCl + 3K2SO4

Если реакция дает положительный эффект, то проводят реэкстракцию.

Bi2(SO4)3 + 6ДДТКNa à 2(ДДТК)3Bi + 3Na2SO4

Хлороформный слой, содержащий (ДДТК)3Bi, отделяют, добавляют HNO3

(ДДТК)3Bi + HNO3 à Bi(NO3)3 + 3ДДТКН

С реэкстрактом проводят реакции:

а) С тиомочевинной (смотри выше).

б) Микрокристаллическая реакция.

- к сухому остатку добавляют бруцин и раствор KBr à желто-зеленые кристаллы, собранные в пучки.

- с CsCl. К сухому остатку прибавляют CsCl, KI. Эффект – оранжево-красные кристаллы в виде шестиугольников.

Bi(NO3)3 + CsCl + 4KI à CsBiI4 + 3KNO3 + KCl.

К минерализату добавляют Zn пыль à восстановление до Bi°, его отфильтровывают, добавляют HNO3, тиомочевину à ярко-желтое окрашивание.

Количественное определение: комплексонометрия.

Sb

Как реактив в стекольно-резиновой промышленности.

Очень токсична. Воздействует на ЦНС, нарушается обмен веществ, действует на сердечную мышцу.

Первая помощь: промывание желудка, прием «антидотум-металлурум» (Na2S + NaHCO3 + MgSO4), который связывает катион сурьмы.

Изолирование: смесью двух кислот.

Идентификация: образование ионных ассоциатов с малахитовым или бриллиантовым зеленым.

Чтобы провести реакцию, сурьму переводят из Sb3+ в Sb5+

Sb2(SO4)3 + 2NaNO2 + 16HCl à 2HSbCl6 + 4NH4Cl + 3H2SO4 + 4H2O + 4NO

2NaNO3 + 2HCl + O=C(NH2)2 à 2N2 + CO2 + 2NaCl + 2H2O

Добавляют толуол и бриллиантовый (малахитовый) зеленый.

Толуоловый слой окрашивается в синий цвет.

Такой же эффект дает таллий, поэтому чтобы их различить, проводят реакцию с тиосульфатом Na. Выпадает оранжево-желтый осадок.

Sb2(SO4)3 + 3Na2S2O3 + 3H2O à Sb2S3↓ + 2Na2SO4 + 3H2SO4

Количественное определение: ФЭК, СФМ по реакции образования ассоциата.

Tl

Используется для изготовления ламп, в оптической промышленности, в стекольной промышленности, в кожевенной промышленности, для обработки древесины.

Кумулируется в печени, почках, выводится с мочой, через ЖКТ.

Первая помощь: активированный уголь, тиосульфат натрия, «Антидотум-металлурум», промывание желудка.

Изолирование: смесью двух кислот.

Идентификация:

1. С бриллиантовым или малахитовым зеленым.

Толуольный слой окрашивается в голубой или синий цвет. Аналогичную реакцию дает сурьма.

2. С дитизоном. Сперва необходимо перевести Tl из Tl3+ и Tl1+

3Tl2(SO4)3 + 4NH2OH + 12NH4OH à 3Tl2SO4 + 4NO + 6(NH4)2SO4 + 12H2O

Хлороформный слой окрашивается в красный цвет.

Количественное определение:

1. ФЭК, СФМ по обеим цветным реакциям.

2. Комплексонометрия.

Этилмеркурхлорид C2H5HgCl

Используется в сельском хозяйстве.

Изолирование: настаивание с концентрированной HCl недостаточно. Жидкость фильтруют и проводят экстракцию хлороформом.

Идентификация: хлороформное извлечение наносят на пластинку ТСХ, погружают ее в хлороформ:гептан 5:2. Детекция раствором дитизона на зеленом фоне желтое пятно.

Колончатая хроматография: извлечение пропускают через колонку, затем проводят реакцию с дитизоном.

Количественное определение: по реакции с дитизоном.

МЫШЬЯК, РТУТЬ

As

Широко применяется в металлургии, медицине.

Мышьяк сам по себе не токсичен, токсичны соединения As3+, As5+.

Кумулируется в ногтях, волосах, костях.

Воздействует на ЦНС, нарушает картину крови.

Антидоты: унитиол, «Антидотум-металлурум», промывание желудка.

Изолирование:

1. Целенаправленное исследование – сплавление.

2. Смесью двух кислот.

Идентификация:

1. Предварительные пробы

а) Изучение фарфоровидных крупинок (их находят в желудке)

б) Проба Рейнша (с мочой).

в) Проба Зангер-Блека.

Все они имеют отрицательное судебно-химическое значение.

При испытании пробы 3ангер-Блека определению мышьяка мешает сурьма. Если эффекта нет, то дальше исследование не проводим, если есть, то делаем основные исследования – проба Марша.

2. Метод Марша - проводят в специальном приборе.

Метод многодоказательный и позволяет отделить мышьяк от сурьмы.

а) Если было отравление мышьяком – ощущается чесночный запах арсина AsH3.

б) На выходе поджечь – горит синим пламенем.

в) К выходу подставить охлажденную фарфоровую чашку – будет буровато-серый с металлическим блеском налет мышьяка.

г) Трубку Маша в узком месте нагреть, а выше охладить – будет налет мышьяка. Для сурьмы – матово-черный налет.

д) Трубку Маша отсоединить от прибора и место налета нагреть, а выше охладить, образуется налет оксида мышьяка = кристаллы (октаэдры), сурьма дает аморфный осадок.

е) Конец трубки Марша поместить в раствор AgNO3 à выпадет осадок серебра.

AgNO3 + AsH3 à Ag3As + 3HNO3

Ag3As + 3AgNO3 à Ag3As•3AgNO3

Ag3As•3AgNO3 + 3H2O à 3HNO3 + 6Ag + H3AsO3

Используют при КО.

ж) Чтобы отличить мышьяк от сурьмы, налет из трубки Марша помещают на предметное стекло, растворяют в HNO3, добавляют CsCl + HCl. Для сурьмы будут кристаллы в виде многогранников, а для мышьяка ничего не будет. При дальнейшем добавлении кристалла I2 для обоих будут шестиугольные кристаллы. При добавлении 1 капли пиридина для сурьмы кристаллы обесцветятся, но сохранят форму, а для мышьяка кристаллы растворятся, по краю капли образуются зеленовато-желтые игольчатые кристаллы.

Количественное определение: визуальная калориметрия по методу 3-Б, аргентометрия (осадок серебра отфильтровывают и титруют NH4SCN); атомно-абсорбционная СФМ; ФЭК по реакции с диэтилдитиокарбоминатом серебра. Мешает сурьма (?).

Hg

В неорганических соединениях, в приборостроении, в электротехнике, для изготовления люминесцентных ламп, для изготовления термометров. Металлическая ртуть используется для выделения благородных металлов из руд.

Органические соединения ртути – ядохимикаты.

Токсичны соединения ртути, растворимые в воде, поражают ЦНС, печень, почки, слюнные железы, ЖКТ. При отравлении ощущается металлический привкус, выводится с мочой, через ЖКТ. При вскрытии обнаруживается нефронекроз, сулемовая почка (серая почка).

Первая помощь: промывание желудка, «Антидотум металлорум».

Предварительные испытания на ртуть с мочой (проба Рейшина). К моче добавляют медные спиральки, HCl, и нагревают на водяной бане. Если было отравление, спиральки покрываются налетом, их вынимают, промывают последовательно водой, спиртом, эфиром и помещают в тугоплавкую пробирку, добавляют кристаллы I2, нагревают в пламене горелки; выносят из пламени, охлаждают смоченным тампоном. Под микроск видны крист характерной формы.

Изолирование: деструктивный метод. На анализ: печень, почки по 20,0 и помещают в разные колбы. При естественном содержании ртути в почках больше, в печени меньше. При отравлении происходит перераспределение – в печени больше.

В каждую колбу добавляют 10 мл воды, 1 мл этанола (катализатор), 10 мл HNO3, 10 мл по каплям H2SO4, после окончания выделения пузырьков окислов азота, колбу нагревают в течение 10-15 минут на водяной бане, охлаждают, добавляют воду и фильтруют в раствор мочевины. Минерализуют смесью трех кислот и этанола (катализатор) в течение 5 минут. Далее как первый метод.

Идентификация:

1. С дитизоном.

Хлороформный слой окрашивается в золотисто-желтый цвет. Аналогично реагирует серебро, чтобы их отличить, хлороформ отделяют и добавляют HCl, комплекс ртути разлагается, а серебра – нет.

2. Основное доказательство – метод Рубцова-Полежаевой. Хлороформный слой с дитизоном (из предыдущей реакции) отделяют и добавляют раствор I2 в KI.

Hg(DzH)2 + I2/KI à K2HgI4

Хлороформный слой отбрасывают, к реэкстракту добавляют:

K2HgI4 + 2CuSO4 + 2KI + Na2SO3 + 2NaHCO3 à Cu2HgI4↓ + 2CO2 + 2K2SO4 + Na2SO4 + H2O + 2NaI

Выпадает розовый осадок.

2CuSO4 + 4KI à 2CuI2 + 2K2SO4

2CuI2 à I2 + 2CuI

2CuI + K2HgI4 à Cu2HgI4 + 2KI

I2 + H2O + Na2SO3 à 2HI + Na2SO4

2HI + 2NaHCO3 à 2NaI + 2CO2 + 2H2O

Сульфит натрия используется в реакции, чтобы убрать I2, который будет мешать окраске. Выделяющийся HI будет разлагать медный комплекс, поэтому добавляют NaHCO3.

Количественное определение: ФЭК по реакции Рубцова-Полежаевой; ФЭК, СФМ в видимой области по реакции с дитизоном.