Физические состояния аморфного полимера

Как уже отмечалось выше, твердому агрегатному состоянию полимера могут соответствовать два фазовых состояния: кристаллическое и аморфное. Кристаллическое состояние получается в процессе кристаллизации регулярного полимера. При охлаждении же расплавленных полимеров, макромолекулы которых имеют нерегулярное строение (некристаллизующиеся полимеры), образуется твердое аморфное состояние, которое называют стеклообразным состоянием полимера.Находясь в нём, полимер напоминает по виду и свойствам обычное силикатное (оконное) стекло: отсюда название – органическое стекло.

Стеклообразное состояние является единственно возможным твердым состоянием для некристаллизующихся полимеров. Процесс стеклования происходит не при строго определённой температуре (как кристаллизация), а в некоторой температурной области, охватывающей 5-10⁰. В ней у полимера постепенно теряются свойства, характерные для жидкого состояния, и приобретаются свойства твердого тела. Среднюю температуру этой области называют температурой стеклования T_c.

Процесс кристаллизации полимеров должен происходить очень медленно, так как требуется определённое время для укладки макромолекул в ту или иную кристаллическую решетку. Если кристаллизующийся полимер охлаждать быстро, то он не успевает закристаллизоваться и переохлаждается. При дальнейшем охлаждении такой полимер также переходит в стеклообразное состояние, при этом Т_с < T_кр.

У полимера в стеклообразном состоянии возможны лишь колебательные движения атомов, входящих в состав цепи (валентные и деформационные). Вращение звеньев и перемещение цепей как единого целого отсутствуют.

При нагревании полимера выше Т_с начинает проявляться внутреннее вращение звеньев вокруг -С-С-связей, цепи макромолекул приобретают способность под действием теплового движения или внешней нагрузки скручиваться и раскручиваться (менять свои конформации). Такое состояние аморфного полимера называют высокоэластическим. Полимеры в высокоэластическом состоянии (каучуки, эластомеры) способны к очень большим (до 700 %) обратимым деформациям под действием относительно небольших нагрузок – высокоэластическим деформациям.

При дальнейшем нагревании линейного полимера (цепи такого полимера не "сшиты" поперечными связями − сеткой) реализуется подвижность цепей как единого целого. Макромолекулы приобретают способность при действии самой малой нагрузки перемещаться друг относительно друга, т.е. течь. Полимер переходит в вязкотекучее состояние. Такой переход осуществляется в некоторой области температур, среднюю температуру которой называют температурой текучести Т_т.

Указанные три состояния аморфных полимеров называют физическими состояниями, они отличаются друг от друга не характером взаимного расположения макромолекул (структурой), как отличаются друг от друга фазовые состояния, а лишь характером теплового движения частиц, составляющих полимер: атомов, звеньев, макромолекул. В стеклообразном состоянии возможны лишь колебательные движения атомов. В высокоэластическом состоянии, наряду с колебаниями, становится возможным и вращение звеньев вокруг s-связей. И, наконец, в вязкотекучем состоянии реализуется возможность перемещения макромолекул относительно друг друга.

В отличие от полимеров, низкомолекулярные аморфные вещества, например обычное стекло, могут находиться лишь в двух физических состояниях: стеклообразном и жидком (вязкотекучем). Высокоэластическое состояние присуще лишь полимерам и является уникальным состоянием вещества. Как уже говорилось, оно обусловлено способностью звеньев вращаться вокруг s-связей, т.е. гибкостью макромолекул.

Гибкость макромолекул

Гибкость макромолекул – одна из важнейших характеристик полимера, определяющая его основные макроскопические свойства. Гибкость макромолекул − это способность полимерных цепей изменять свою конформацию в результате внутримолекулярного теплового движения звеньев (термодинамическая гибкость) или же под действием внешних механических сил (кинетическая гибкость). Гибкость макромолекул обусловлена тем, что мономерные звенья цепи при тепловом движении или при внешних силовых воздействиях вращаются вокруг одинарных (s-) связей.

Представление о внутреннем вращении макромолекул полимеров впервые было введено Куном, Марком и Гутом. При вращении звеньев макромолекула изменяет свою форму. Формы макромолекулы, переходящие друг в друга без разрыва химических связей, называют конформациями.Известно много типов конформаций макромолекул: конформация клубка, конформация вытянутой жёсткой палочки, конформация спирали, конформация глобулы (самая компактная), складчатая (ламелярная) конформация (обычно в кристаллических полимерах) и т.д.

Рассмотрим одну изолированную цепь полимера, атомы углерода в которой связаны только s-связями. Предположим, что валентные углы в такой цепи не фиксированы и вращение вокруг s-связей является свободным. Такую модельную цепь называют свободно сочленённой (рис. 3.4 (1).Звенья свободно сочленённой цепи могут занимать в пространстве произвольные положения независимо от положения соседних звеньев. Подобная цепь может принимать любые конформации, т.е. является предельно гибкой.

Рис. 3.4. Свободно сочленённая цепь (1) и цепь с фиксированными валентными углами (2)

В реальных цепях полимеров валентные углы имеют вполне определённую величину, и вращение звеньев происходит без их изменения (рис. 3.4(2)). Поэтому в реальной цепи звенья располагаются не произвольно: положение каждого последующего звена оказывается зависимым от положения предыдущего. Даже если предположить свободное вращение звеньев, то такая цепь может принимать меньшее число конформаций, чем свободно сочленённая. Но она способна сильно изгибаться из-за вращения звеньев. Молекулы, у которых наблюдаются достаточно интенсивные вращения звеньев вокруг s-связей, называют гибкоцепными, а полимеры со слабыми вращениями – жесткоцепными.Различают термодинамическую и кинетическую гибкость макромолекул.

Термодинамическая гибкость (равновесная гибкость) –способность макромолекул изменять свои конформации в результате внутримолекулярного теплового движения звеньев. Представим себе ситуацию, когда одна группа атомов цепи полимера получила в результате теплового движения звеньев некоторый импульс. Абсолютно жесткая молекула должна была бы под влиянием этого импульса переместиться целиком в новое положение в пространстве. В гибкой же макромолекуле перемещается только её определённый участок. Разные по величине импульсы, приложенные к разным участкам молекулы, приведут к перемещению различных по величине участков. Среднестатистический отрезок макромолекулы, перемещающийся как единое целое в элементарном акте теплового движения, называют сегментом (статистическим сегментом макромолекулы или статистическим элементом Куна). Чем жёстче цепь, т.е. чем больше активационный барьер вращения DU, тем больший отрезок цепи перемещается в элементарном акте теплового движения, т.е. тем больше по размерам сегмент. Таким образом, размер сегмента может служить мерой термодинамической гибкости макромолекул. Реальная молекула может быть представлена состоящей из N сегментов, каждый длиной А:

L = N×A, (3.1)

где L – длина цепи. У свободно сочленённой цепи А − длина звена, а у предельно жесткой макромолекулы А = L.

Представление о сегменте не является чисто формальным. Оказалось, что при измерении молярной массы полимера каким-либо физико-химическим методом, основанном на коллигативном свойстве (эбуллиоскопически, криоскопически, осмометрией и т.п.), получается, что она меньше истинной молярной массы, измеренной, например, вискозиметрическим методом, и равна молярной массе сегмента. Это означает, что макромолекулы в растворах ведут себя не как единое целое, а как совокупность малых молекул с длиной, равной длине сегмента А.

В качестве другой оценки термодинамической гибкости может служить отношение среднеквадратических размеров макромолекулы, свёрнутой в статистический клубок, к размерам, которые эта же молекула бы имела при абсолютно свободном вращении звеньев.

Кинетическая гибкость макромолекул– это способность макромолекул изменять свои конформации в результате воздействия внешних механических сил. В зависимости от соотношения энергии этих внешних воздействий и потенциального барьера вращения звеньев DU цепь полимера может в той или иной степени разворачиваться, т.е. проявлять кинетическую гибкость.

По аналогии с термодинамической гибкостью, в качестве меры кинетической гибкости может выступать длина кинетического сегмента. Действительно, если врезультате внешнего воздействия(например, мы потянули за концы полимерной ленты) одна группа атомов цепи полимера получит некоторый импульс, то в случае гибкой макромолекулы переместится только её определённый участок. Разные по величине импульсы, приложенные к разным участкам молекулы, приведут к перемещению различных по величине участков. Кинетический сегмент – это среднестатистический отрезок макромолекулы, перемещающийся как единое целое в элементарном акте внешнего воздействия. Чем короче сегмент, тем выше кинетическая гибкость макромолекулы.

Чаще всего в качестве меры кинетической гибкости принято рассматривать температуру стеклования – температурный интервал перехода полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Чем выше температура стеклования полимера, тем ниже кинетическая гибкость его макромолекул.

Универсальным и распространенным методом определения Т_ст и Т_т, а также исследования деформационных свойств полимеров является термомеханический метод. Метод состоит в измерении зависимости деформации e от температуры Т, графическое изображение этой зависимости называют термомеханической кривой (рис. 3.5).

Рис. 3.5. Термомеханическая кривая линейного аморфного полимера

Для аморфных линейных полимеров высокой молекулярной массы термомеханическая кривая имеет три участка, соответствующие трем физическим состояниям.

Первый участок (1) соответствует стеклообразному состоянию, для которого характерны малые деформации, второй (2) − высокоэластическому состоянию с большими обратимыми деформациями. На эти деформации накладывается (при длительном действии нагрузки) деформация течения, которая с повышением температуры увеличивается. При достаточно высоких температурах перемещения цепей как единого целого настолько облегчаются, что наступает истинное течение полимера. Полимер переходит в вязкотекучее состояние. Этот переход сопровождается резким увеличением деформации (участок 3).

Температуры Т_ст и Т_т соответствуют средним значениям интервалов температуры, при которых происходит переход от одного физического состояния полимера в другое.

В зависимости от свободного объема полимер­ное вещество находится в одном из физических состояний − стеклообраз­ном, высокоэластическом, вязкотекучем. Переходы из одного состояния в другое происходят без выделения или поглощения теплоты. Температуры переходов называются температурами стеклования Т_сти текучести Т_т.

Ниже Т_стмежмолекулярное притяжение исключает повороты во­круг связей, однако оно недостаточно сильно, чтобы исключить такие по­вороты под действием внешней нагрузки.

Полимеры под нагрузкой проявляют низкую жесткость и ползучесть. Низкая жесткость является результатом обратимых поворотов вокруг свя­зей и искажений углов между связями при кратковременном действии на­грузки. При длительном действии нагрузки деформация по сути является результатом необратимых поворотов вокруг связей и называется выну­жденной высокоэластичной деформацией. Вытянутые молекулы предста­вляют одну из разновидностей неравновесных структур.

Надмолекулярные структуры термопластов ниже Т_стзависят от условий обработки и охлаждения материала и обычно оказываются не­равновесными. Сохранение неравновесных структур в изделиях являет­ся характерной особенностью термопластов. Получение одно- или двух­осной ориентации в полимерных пленках используют для повышения прочности; полимерные волокна с ориентированной структурой образуют важную группу высокопрочных волокон.

Переход неравновесных структур в равновесные сопровождается коро­блением и усадкой изделий во время эксплуатации. Для уменьшения этого недостатка используют термическую стабилизацию — отжиг − при темпера­турах, превышающих максимальные температуры эксплуатации.

Надмолекулярные структуры, в которых растягивающие напряжения от внешней нагрузки действуют вдоль валентных связей, отличаются большой жесткостью. Подобные структу­ры образуются после очень большой вытяжки полимерных волокон. Эле­ментарная структурная единица волокна − фибрилла содержит чередующиеся кристаллические и аморфные участки. На аморфных участках молекулы предельно растянуты. Именно эти участки нагружа­ются при растяжении волокна, в результате чего модуль упругости (Е) ока­зывается очень большим. У обычного полиэтилена с аморфно-кристаллической структурой Е = 120 ... 260 МПа, у полипропилена Е = 160... 320 МПа. Сополимер эти­лена и пропилена при соотношении мономеров 1:1 не кристаллизуется и при температуре 20-25°С является каучуком, его модуль (при растяже­нии 300 %) всего 9-15 МПа. У полиэтиленового волокна в зависимости от технологии изготовления Е = 100 ... 170 ГПа (для сравнения у железа Е = 214 ГПа).

Строение стекла

Стеклопредставляет собой изотропное твердое вещество, образу­ющееся при охлаждении расплава компонентов, среди которых хотя бы один является стеклообразующим. Стеклообразующими являются оксиды SiО₂, B₂O₃, Р₂О₅, GeО₂, а также некоторые бескислородные соединения мышьяка, селена, теллура.

Основу стекла образует объемная сетка из однородных структурных элементов. В наиболее простом по составу кварцевом стекле такими эле­ментами являются тетраэдры [SiO₄], которые соединяются своими верши­нами (рис. 3.6). Из таких же тетраэдров образована структура кристал­лического кварца. Различие между двумя веществами одинакового хими­ческого состава объясняется тем, что в аморфных стёклах углы между связями Si-О лежат в пределах 120-180° − это больше, чем в кристаллическом кварце. Структура аморфного стекла возникает при охлаждении стеклянной массы, когда повышение её вязкости препятствует кристаллизации.

Рис. 3.6. Расположение тетраэдров [SiO4] в стекле (α − угол между связями Si-O)

Основную массу промышленных стекол составляют силикатные сте­кла с добавками других оксидов. По сравнению с кварцевым стеклом они размягчаются при более низ­ких температурах и легче перера­батываются в изделия. В сили­катных стеклах атомы соединяют­ся ковалентно-ионными связями; в объемную сетку кроме кремния и кислорода входят также алюминий, титан, германий, бериллий; ионы щелочных и щелочноземельных металлов размещаются в ячейках этой сетки.

Усложнение химического состава силикатных стекол приводит к изменению их свойств, в том числе и цвета, и является причиной структурной неоднородности.

При охлаждении однофазный расплав расслаивается на две или не­сколько жидких фаз разного химического состава. Затвердевшее стекло имеет многофазную структуру. Расслоение силикатных стекол — харак­терная особенность их структуры.

При определенном соотношении содержания кремния, кислорода и других элементов очень трудно предупредить зарождение и рост кристал­лов. Кристаллизация, или «расстекловывание» с образованием крупных кристаллов, отрицательно влияет на прочность и прозрачность стекла. Кристаллизацию предупреждают подбором химического состава стекла и условий его варки. Напряжения в стеклянных изделиях из-за различия плотности в разных участках устраняют нагревом, достаточным для пе­рестройки элементов структуры и выравнивания плотности.

Из стекол специального состава при помощи контролируемой кристаллизации полу­чают ситаллы, или стеклокристаллические материалы. Структура ситаллов представляет собой смесь очень мелких (0,01-1 мкм), беспорядочно ориентированных кристаллов (60 - 95 %) и остаточного стекла (5-40 %). Исходное стекло по химическому составу отличается от остаточного сте­кла, в котором накапливаются ионы, не входящие в состав кристаллов. Такая структура создается в стеклянных изделиях после двойного отжи­га (первый нужен для формирования центров кристаллизации, второй − для выращивания кристаллов на готовых центрах). Для образования кри­сталлов в стекла вводят Li₂О, TiO₂, AI₂O₃ и другие соединения.

В зависимости от условий образования центров кристаллизации си­таллы подразделяют на термоситаллы и фотоситаллы. В термоситаллах для образования центров кристаллизации используют оксиды или фториды ТiO₂, Р₂О₅, NaF и др. (несколько процентов). При отжиге термоситалла получается высокая и однородная плотность кристаллов. В фотоситаллах используют малые добавки золота, серебра, платины или меди. Центры кристаллизации формируются под действием облучения ультрафиолетовым светом и отжига. Необлученные участки после отжи­га остаются аморфными.

Фотоситаллы применяются как фоточувствительные материалы. Термоситаллы имеют универсальное применение: как износостойкие ма­териалы используются для деталей гидромашин, узлов трения, защитных эмалей; как прочные стабильные диэлектрики − для радиодеталей, плат и т.п.

Строение керамики

Керамикойназываются материалы, полученные при высокотемпера­турном спекании минеральных порошков. При нагреве исходные вещества взаимодействуют между собой, образуя кристаллическую и аморфную фа­зы. Керамика представляет собой пористый материал, содержащий ковалентные или ионные кристаллы — сложные оксиды, карбиды или твер­дые растворы на их основе. Аморфная фаза является стеклом, которое по своему химическому составу отличается от кристаллов. Керамический материал содержит одну или несколько кристаллических фаз; отдельные виды керамики совсем не имеют стекла в своей структуре. Как правило, керамика имеет поликристаллическую структуру с прослойками стекла и с беспорядочным расположением зерен и поэтому однородна по свойствам.

Характерной особенностью керамических материалов является хруп­кость. Сопротивление разрушению тем выше, чем мельче кристаллы и меньше пористость. Например, плотная микрокристаллическая керамика на основе Al₂O₃ с размерами зерен 1-5 мкм в 5-6 раз прочнее обыч­ной. Изделия из плотной мелкозернистой керамики − тонкой керамики − получают по более сложной технологии, и поэтому они дороги. По­ристую керамику используют в качестве огнеупорных материалов, филь­тров, диэлектриков в электротехнике. Более прочную плотную керамику применяют для некоторых деталей машин.