Классификации полимеров

Полимеры – это вещества, состоящие из макромолекул – гигантских молекул, относительная молекулярная масса которых превышает 5000. Поэтому полимеры называют ещё высокомолекулярными соединениями (ВМС).

Простейшим органическим полимером является полиэтилен. Две молекулы этилена, соединяясь, образуют молекулу бутилена:

CH₂=CH₂ + CH₂=CH₂ Þ CH₃-CH₂-CH=CH_2.

Исходное вещество − этилен − называют мономером, образующийся бутилен − димером. При соединении трех молекул этилена образуется тример, четырех − тетрамер и т.д. Если соединяется большое число (n) молекул мономера, образуется полимер ("поли" − много):

nCH₂=CH₂ Þ [-CH₂-CH₂-]_n.

Многократно повторяющиеся группировки, являющиеся остатками мономеров, называют звеньями, или мономерными звеньями, а большие молекулы, составленные из звеньев, − макромолекулами, или полимерными цепями. Группы, стоящие на концах цепи, - концевые группы. Число звеньев в цепи − степень полимеризации n. Относительная молекулярная масса полимера М равна молекулярной массе мономерного звена M_ЗВ, умноженной на степень полимеризации:

M = n×M_ЗВ (n обычно 500-10000 и более).

Полимеры с относительной молекулярной массой 500–5000 называют олигомерами.

Главная особенность строения полимеров – это наличие длинных цепных молекул (макромолекул), связанных между собой ван-дер-ваальсовыми связями. Сама цепь образована прочными химическими связями длиной 1–1,5 Å, цепи же связаны между собой относительно слабыми ван-дер-ваальсовыми связями, радиус их действия 3–4 Å.

В сетчатых полимерах химические связи имеются и между цепями. Если число таких связей мало по сравнению с числом звеньев в макромолекулах (редкая сетка), то полимер сохраняет свойства, характерные для полимеров, – способность к высокоэластическим деформациям и т.п. Если же сетка частая (практически каждое звено макромолекулы связано со звеном соседней цепи), то полимер теряет указанные свойства. Так, при вулканизации каучук превращается в эбонит – твёрдое вещество, не способное к высокоэластическим деформациям.

Если атомы в веществе соединены только химическими связями, то свойства его вообще не имеют ничего общего со свойствами полимеров. Так, алмаз − одна гигантская молекула (макромолекула), но полимерных свойств не проявляет. По этой же причине металлы также не могут быть отнесены к полимерам.

Таким образом, наличие гигантских молекул и двух типов связей предопределяет все типичные свойства полимеров, которыми не обладают низкомолекулярные вещества.

Природные и некоторые синтетические полимеры имеют собственные названия − целлюлоза, коллаген, лигнин, капрон, лавсан, бакелит, тефлон и др. Название большинства синтетических полимеров обычно складывается из названия мономера и приставки "поли". Например, продукт полимеризации этилена называют полиэтиленом, стирола −полистиролом, метилметакрилата − полиметилметакрилатом и т.д. Общепринятая запись химических формул таких полимеров:

[-CH₂-CH₂-]_n , [-CH₂-CH-]_n, [-CH₂-CH-]_n

| |

C₆H₅ СºN

Концевые группы во внимание не принимают (как и при расчете М) и формулы записывают без них.

Макромолекула может быть построена из одинаковых по химиче­скому строению мономеров или из мономеров разного строения. Поли­меры, построенные из одинаковых мономеров, называют гомополиме­рами. Полимерные соединения, цепи которых содержат несколько типов мономерных звеньев, называют сополимерами. Так, гомополимером является, например, полиэтилен, а примерами сополимеров могут служить белки, в макромолекулах которых чередуются остатки нескольких типов аминокислот.

Мономеры могут соединяться в макромолекуле друг с другом с образованием полимеров линейного, разветвленного и сетчатого (пространственного) строения.

Линейными называют полимеры, молекулы которых представляют собой длинные цепи, не имеющие разветвлений или же которые имеют короткие ответвления в пределах одного мономерного звена:

[-CH₂-CH-]_n , [-CH₂-CH-]_n

| |

OH C₆H₅

поливиниловый спирт полистирол

Разветвленными полимерами называют полимеры, макромолекулы которых имеют боковые ответвления от цепи, называемой главной или основной. Число ответвлений и их размер могут изменяться в очень широких пределах. Например, молекулу полиэтилена высокого давления схематически можно изобразить так:

CH₂- CH₂- CH₂- CH₂- CH₂- CH₂- CH₂-

|

…..-CH₂-CH- CH₂- CH₂- CH₂- CH₂- CH- CH₂- CH₂- CH₂- CH₂- CH₂-…

|

CH₂- CH₂- CH₂- CH₂- CH₂- CH₂- CH₂-

Сетчатым,или пространственными, называют полимеры, построенные из длинных цепей, соединенных друг с другом поперечными химическими связями в трехмерную сетку. Примерами таких полимерных материалов являются фенолформальдегидные смолы, резины, эбонит и др. Сополимеры также могут быть линейными, разветвленными и сетчатыми.

По отношению к нагреванию полимеры делятся на термопластиче­скиеитермореактивные. При нагревании термопластических полимеров их свойства постепенно изменяются, и при достижении определенной тем­пературы они переходят в вязкотекучее состояние. Плавление происходит преимущественно в результате уменьшения сил межмолекулярного взаи­модействия и увеличения кинетической энергии молекул. При охлаждении жидких термопластических полимеров наблюдаются обратные явления. Поскольку химическая природа полимера при этом не изменяется, то про­цесс плавления и процесс отвердевания можно повторить много раз. К термопластическим полимерам относятся полиэтилен, полистирол и др.

При нагревании термореактивных полимеров свободные функцио­нальные группы или непредельные связи соседних макромолекул взаимо­действуют друг с другом с образованием химических связей. Полимер приобретает сетчатую структуру – отвердевает (переходит в стеклообразное состояние). Такие полимеры не восстанавливают свои свойства при нагревании и последующем охлаждении. Примером термореактивных полимеров могут служить фенолформальдегидные смолы, мочевиноальдегид­ные смолы и т.п.

Особенностью полимеров является их способность испытывать высокоэластические деформации. Различные полимеры проявляют это свой­ство при различных температурах: так, например, каучук эластичен даже при очень низких температурах (-60⁰С), полиметилметакрилат (органиче­ское стекло) − лишь при температурах выше 80⁰C. Полимеры, которые легко деформируются при комнатной температуре, называют эластоме­рами, труднодеформируемые − пластомерами(пластиками).

По происхождению полимеры делятся на природные, синтетические и искусственные. Природные, илинатуральные, полимеры – это полимеры, встречающиеся в окружающем нас мире: белки, целлюлоза, крахмал, натуральный каучук и др. Примерами пище­вых ВМС являются пектиновая кислота, агар (полисахарид), крах­мал, агароид. Яблочный пектин имеет относительную молекулярную массу 23000-35000, растворимая фракция агара − 11000-25000.

Синтетические полимеры получают синтезом из низкомолекулярных веществ − мономеров, это полиэтилен, полипропилен, полистирол, фенолформальдегидные смолы и т.д.

Искусственные полимеры получают из природных полимеров путем их химической модификации. Например, при обработке целлюлозы азотной кислотой получают её эфир − нитроцеллюлозу.

Полимеры бывают полярнымии неполярными. Полярность полимеров обусловлена наличием полярных групп в звеньях макромолекул, таких как -ОН, -СN, -COOH, -CNH₂ и т.п. Полярность макромолекул характеризуется величиной дипольного момента m, который равен векторной сумме дипольных моментов всех полярных групп, распределённых вдоль цепи. При симметричном расположении полярных групп, например, полимер -СCl₂-CCl₂- является неполярным (m = 0). Наличие полярных групп в макромолекуле увеличивает межмолекулярные взаимодействия.

По химической природе полимеры делят на органические, неоргани­ческие, элементоорганические.

К органическимотносится большинство высокомолекулярных веществ, молекулы которых состоят из углерода, водорода, кислорода и азота.

Молекулы неорганических полимеров построены из атомов кремния, алюминия, германия, серы и др., например, полисиланы, полифосфорные кислоты и др. Так, белый фосфор P₄ (тетраэдр) при нагревании превращается в полимер. Черный фосфор образуется из белого при температуре 200⁰C и давлении 12000 атм. Это полимерное соединение, имеющее, подобно графиту, слоистую структуру. При нагревании серы происходит превращение циклов S₈ в линейный полимер.

Элементоорганические полимеры могут быть двух типов: когда главная молекулярная цепь имеет неорганическую природу, а боковые ответвления − органическую и наоборот.

По составу главной цепи молекулы полимеры делятся на гомоцепные и гетероцепные.

Гомоцепные полимеры имеют главную цепь, состоящую из одинаковых атомов. Если она состоит из атомов углерода, то такие полимеры называют карбоцепными (полиэтилен, полистирол и др.). Если главная цепь состоит из атомов кремния, то полимеры называют кремнийцепными. Бывают алюминийцепные, стронцийцепные и другие полимеры.

Гетероцепными называют полимеры, главная цепь которых состоит из разных атомов. К гетероцепным полимерам относятся простые эфиры, например, полиэтиленгликоль (его цепь состоит из атомов углерода и кислорода):

….- CH₂-CH₂-O- CH₂-CH₂-O- CH₂-CH₂-O- CH₂-CH₂-O-…

сложные эфиры, например, глифталевые смолы:

OH O O

½ ½½ ½½

…- O-CH₂- C- CH₂-O-C-C₆H₄- C- O-CH₂- ,

½

полипептиды (белки):

O O

½½ ½½

...-C-R₁-NH-C-R₂-NH-C-R₃-NH-… ,

полиамиды − капрон:

O O

½½ ½½

…. C- CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-NH- C- CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-NH- .

По характеру структуры полимеры делят на кристаллические − с дальним порядком расположения молекул − и аморфные, имеющие лишь ближний порядок в расположении атомов и молекул.

Полимерные цепи могут быть построены сочетанием коротких цепей различных полимеров, называемых блоками (молекула одного мономера − А, другого − В), например:

…- A-A- A- A- A- A- A- A- A- A- A- B- B- B- B- B- B- B- B-B- A- A- A- A-

Это – блоксополимеры.

Возможно и другое строение макромолекул, когда главная цепь состоит из одного мономера А, а боковые цепи из другого В:

A- A- A- A- A- A- A- A- A- A- A- A- A- A- A- A- A- A- A- A- A-

½ ½

B- B- B- B- B- B- B- B- B- B- B- B- B- B- B- B-

Такие полимеры называют привитыми сополимерами, или графт-сополимерами.

Полимеры бывают регулярнымии нерегулярными. Если в цепи полимера наблюдается монотонное чередование звеньев, т.е. соблюдается дальний порядок звеньев по цепи, то полимер построен регулярно. Нарушение этого порядка ведет к нерегулярности строения цепи полимера. Различают структурную регулярность и стереорегулярность. Структурная регулярность имеет место у полимеров, все звенья и все заместители которых расположены в пространстве в определенном порядке. Например, если звено полимера содержит заместитель (х), то возможны следующие варианты присоединения звеньев друг к другу, обеспечивающие структурную регулярность или нерегулярность цепи:

Вариант (а) называют «голова к хвосту», а вариант (б) – «голова к голове». Если звенья вдоль цепи соединены друг с другом только определённым образом (или вариант (а), или вариант (б)), то полимер является структурно-регулярным, если же соединение звеньев произвольное, то полимер − нерегулярный.

Стереорегулярными называют полимеры, у которых все заместители расположены в пространстве определённым образом. Например, в полимерной цепи возможна l-d- оптическая изомерия, обусловленная наличием асимметрических (херальных) атомов углерода. Возможно существование регулярных изотактических и синдиотактических полимеров:

Если же расположение заместителей произвольное, то полимер является нерегулярным, такие полимеры называют атактическими.

Другой случай стереорегулярности – существование цис- и трансполимеров:

То есть, если все заместители вдоль цепи расположены в цис-положении или в транс-положении, то полимер имеет стереорегулярное строение, если же положение заместителей произвольное, то полимер – нерегулярный.

Структура молекул определяется способом производства полимера. При обработке полимеров (нагрев, растворение и т.д.) структура молекул почти не изменяется, и нельзя, например, нерегулярный полимер сделать регулярным. Общая структура полимеров складывается из структуры молекул и надмолекулярной структуры.