Оценка адекватности используемых моделей по Пирсону
F(Z) | Коэффициент корреляции |
0,995 | |
0,991 | |
0,991 | |
0,959 |
Необходимо отметить, что порядок реакции n > 1 характерен для процессов твердофазового спекания, при жидкофазном спекании n = 1. Это дает основание полагать, что спекание систем, содержащих в качестве модификаторов эвтектические жидкости, отличается от традиционно наблюдаемого процесса спекания с участием жидкой фазы. Расчеты позволяют установить, что при среднем размере частиц твердой фазы, равном 0,5 мкм (см. раздел 8) толщина межчастичной прослойки при введении 4 мас. % добавки CaO–ZnO–Al2O3–SiO2 – 0,15 мкм. При условии, что расчет выполнении для идеальных сфер, не обладающих внутренней удельной поверхностью, есть основание полагать, что толщины прослоек окажутся еще ниже.
В классическом понимании процесса жидкофазного спекания, как и любого гетерофазного процесса, протекающего с переходом компонентов из твердого в жидкое состояние, жидкая фаза на поверхности твердой представляет собой совокупность диффузионного слоя незначительной толщины, и собственно остального объема расплава.
В рассматриваемом случае система представляет собой совокупность четырех слоев: поверхностного слоя, собственно границы, диффузионного слоя и газовой фазы. Граница подвержена постоянному травлению расплавом, и поэтому является аморфизированной в достаточной степени для того, чтобы поглощать вакансии, а, кроме того, стоком бесконечной мощности. Степень несовершенства границы зависит от предыстории оксида алюминия. Ионы алюминия, переходя через границу, оставляют в приповерхностном слое вакансии. Поскольку граница – сток бесконечной мощности, вакансии диффундируют на границу. Они могут коалесцировать, а поры выходить на границу повакансионно.
Далее, вакансии либо поглощаются границей, либо в результате коалесценции в виде пор переходят в расплав. Поскольку смачивание – полное (или практически полное) и капиллярное давление жидкости согласно закону Лапласа – велико, растворение газа в расплаве происходит быстро. Высокий градиент концентрации газа в жидкости обеспечивает его диффузию к внешней поверхности образца. Если в расплаве остаются газовые поры, то они сольются с газовой порой образца.
Таким образом, поверхностный слой совершенствуется за счет исчезновения вакансий; процесс фактически аналогичен коалесценции мелкой поры из поверхностного слоя с большой межчастичной порой. За счет хорошей смачиваемости и высокого поверхностного натяжения добавок растворение этой поры происходит также быстро. Газ диффундирует к внешней поверхности образца за счет высокого градиента концентрации в жидкости.
Поскольку расплав, согласно уравнению изотермической перегонки Кельвина, ненасыщен по отношению к мелким частицам и пересыщен по отношению к крупным, мелкие частицы постепенно растворяются, а крупные, наоборот растут, т.е. происходит совершенствование микроструктуры.
Таким образом, процесс аналогичен образованию беспористой корки на поверхности образца при твердофазовом спекании (см. раздел 4). Однако, в рассматриваемом случае, поскольку мелкие частицы растворяются, а толщина беспористой зоны постоянно увеличивается, внутрикристаллической пористости не образуется. В крупных частицах, по отношению к которым расплав пересыщен, пористости не будет, если таковые в них не существовали первоначально. Перераспределение вещества, создание более плотной упаковки твердой фазы приводит к уплотнению заготовки.