Определение кажущейся энергии начальной стадии спекания методом ступенчатой изотермической дилатометрии

В этом случае скорость спекания в первоначальной стадии выражают уравнением:

, (9.13)

где J = ∆ℓ/ℓ₀ – усадка;

n – постоянная, характеризующая механизм спекания;

k(T) = k_o·е^(-E/RT) – фактор Аррениуса.

Значения и J находят непосредственно из опыта.

Логарифмирование уравнения (9.13) дает:

, (9.14)

В логарифмических координатах получаем прямую и находим значения n и k(T), а по фактору Аррениуса рассчитывают кажущуюся энергию активации.

Первоначально строят зависимость J = f(τ), полученную при непрерывной и постоянной скорости нагревания образца. На кривой отмечают температуры, соответствующие изменению наклона кривой. Считают, что «перегибы» вызваны изменением механизма спекания. Затем нагревание идентичных образцов ведут с постоянной скоростью до температуры первого перегиба кривой, после чего подъем температуры останавливают, и наблюдение усадки ведут в изотермических условиях. Когда усадка прекращается, поднимают температуру до следующего «перегиба», делают изотермическую выдержку и наблюдают усадку и т.д. Определение температур «перегибов» и изотермические выдержки можно осуществить одновременно за одно нагревание образцов.

Кажущаяся энергия активации изотермического спекания определяется по формуле:

, (9.15)

где R – газовая постоянная;

Т₁ и Т₂ – температуры начала и конца спекания;

v₂, v₁ – скорость спекания при Т₂ и Т₁.

Обычно для расчета энергий активации термически активируемых процессов используют данные, полученные в изотермических условиях. Однако по мере увеличения температуры опытов, в особенности при изучении процессов спекания, протекающих с участием твердых фаз, контроль сохранения постоянства температуры от самого начала и до конца опыта практически осуществить весьма трудно. В связи с этим такие исследования лишь с той или иной степенью приближения можно считать проведенными в изотермических условиях, поскольку в них отсутствует учет периода нестационарного теплового режима прогрева или охлаждения образцов. При нагревании до высоких температур этот временной промежуток может совпадать с периодом практически полного завершения процесса при данной температуре, когда его скорость быстро убывает со временем, что особенно характерно для процессов спекания и термической диссоциации. Вследствие этого надежность вычисленных по опытным данным значений энергии активации снижается.

Предложен сравнительно простой метод расчета энергии активации исследуемых в неизотермических условиях. Этот метод основан на том, что в каждом опыте мгновенная скорость процесса не зависит от температуры нагрева или охлаждения образца, как это вытекает из основного кинетического уравнения:

, (9.16)

, (9.17)

где ω₁ и ω₂ – скорости исследуемого процесса;

F(α) – характеристическая модель процесса.

Из (9.17) следует, что при одном и том же значении α = idem, которое достигается при разных темпах нагревания при соответственно разных температурах, величины F(α) будут также одинаковы. Поэтому, зная из опыта значения (dα/dτ)_{Т1, τ1} и (dα/dτ)_{Т2, τ2} при одинаковых значениях α = idem, энергию активации можно рассчитать по формуле, вытекающей из (9.16) и (9.17),

, (9.18)

при T₁ > T₂ и соответственно ω₁ > ω₂.

Кажущаяся энергия активации является некоторой усредненной величиной и не характеризует точно определенный механизм переноса вещества, так как при спекании керамических материалов действуют одновременно несколько механизмов переноса. Значения энергии активации спекания тугоплавких оксидов во многих случаях хорошо совпадают со значениями энергии активации самодиффузии соответствующих катионов. Кажущаяся энергия активации твердофазного спекания некоторых огнеупорных оксидов имеет следующие значение: MgO – 180 кДж/моль; ZrO₂ стабилизированный 13 мол. % CaO – 430–450 кДж/моль; Al₂O₃ – 680–690 кДж/моль. В реакциях спекания MgO + Al₂O₃ без добавок в отношении 1:1 E_каж – 170–210 кДж/моль, с добавкой минерализатора MgCl₂ – 60–80 кДж/моль. Кажущаяся энергия активация роста зерен может быть как больше, так и меньше энергия активации спекания (например, для Al₂O₃). Кажущаяся энергия активация жидкофазного спекания близка к энергии активации вязкого течения. В некоторых случаях (трудноспекаемые материалы) кажущаяся энергия спекания близка к энергии связи в кристаллической решетке.