Коалесценция пор при наличии стоков вакансий. Расширение локализованной пористой области

Особенности коалесценции ансамбля пор, существенные для процесса уплотнения пористой прессовки, обусловлены наличием стоков. Роль стоков вакансий могут играть внешние границы образца и внутренние границы раздела, «аморфизированные» в достаточной степени для того, чтобы поглощать вакансии. Очевидно, наличие действующих стоков формально означает, что коалесценция сопровождается уменьшением суммарного объема «пустоты» в пористом теле. Рассмотрим задачу о коалесценции с учетом стоков в простейшей постановке, когда учитывается граница, которая является стоком вакансий бесконечной мощности. Такой границей, в частности, может быть внешняя граница пористого образца или внутренняя межзеренная граница, обладающая надлежащей «аморфизацией».

Уравнение, описывающее изменение объема поры, и уравнение непрерывности справедливы и вблизи границы стока, где, однако, закон сохранения вещества (объема пор) не будет соблюдаться в связи с наличием макроскопического потока вакансий к границе. Закон сохранения объема пор в данном случае следует заменить уравненном диффузии, имея при этом в виду, что каждая точка зоны вблизи границы является, вследствие растворения пор, источником вакансий с интенсивностью , где z – расстояние от границы:

; . (4.22)

Область кристаллического тела, примыкающая к его границе, в соответствии с физическим смыслом происходящих процессов, необходимо разделить на три зоны (рис. 4.4):

Рис. 4.4. Три зоны в приповерхностной области пористого кристалла; z – расстояние от границы образца, ζ – «толщина корки»

1) z > z₂. В этой зоне, удаленной от границы, как и в случае неограниченного пространства, коалесценция при больших временах описывается асимптотическими формулами. В частности, пересыщение со временем убывает по закону ~ t^-1/3.

2) z₁ < z < z₂. В этой зоне имеются в основном поры, которые не растут, а растворяются в связи с малостью пересыщения.

3) 0 < z < z₁. Поры в этой области отсутствуют, а избыточные вакансии диффундируют к внешней границе области.

Границы между этими зонами со временем перемещаются вглубь образца. Последнее означает, что «корка», в которой нет пор, утолщается. Этот процесс утолщения «корки» вследствие растворения пор и ухода избыточных вакансий из образца является процессом диффузионного слияния (коалесценции) мелких пор в образце с «бесконечно большой порой», которой является пространство, окружающее образец. Заметим, что рост ширины «корки» сопровождается увеличением плотности образца (что, разумеется, не имеет места при обычной коалесценции вдали от границы) и, таким образом, является заключительным этапом процесса спекания пористого тела.

Задачу об утолщении «корки» удобно рассматривать, приняв, что толщина «корки» . Это допустимо, так как ширина второй зоны мала по сравнению с шириной третьей зоны, т.е. . В области «корки» (0 < z < ζ) справедливы соотношения:

; (4.23)

; ; (4.24)

.

Последнее условие означает, что граница ζ(t) есть источник вакансий мощностью . Решение полной системы уравнений приводит к следующим временным зависимостям ширины «корки» и величины пересыщения вакансий в ней:

; (4.25)

(4.26)

В (4.25) и (4.26) m ≈ 2.

Соотношение (4.25) количественно проверено на монокристаллах NaCl, многочисленными чередованиями операций деформирования и отжига доведенных до состояния молочной мутности в связи с наличием большого количества мелких пор, играющих роль рассеивающих центров. В процессе длительного высокотемпературного отжига вблизи внешних поверхностей кристалла появлялась просветленная «корка», отчетливо видная в проходящем свете (рис. 4.5). Просветление «корки» произошло вследствие повакансионного растворения пор, находящихся в приповерхностной зоне кристалла, и ухода вакансий на его внешние поверхности. Соответствие экспериментально наблюдаемой кинетики развития просветленной «корки» и следующей из теории проверяли, полагая, что ζ(t) = Atⁿ. Величина п,найденная по ходу зависимости ζ(t), равна 0,31 ± 0,02; т. е. хорошо совпадает со значением 0,33, следующим из теории.

Рис. 4.5. Просветленная корка в пористом кристалле после отжига.
Т = 500 °С, t = 43 ч. Увеличение 8^x

В реальном пористом теле роль стоков вакансии могут играть пронизывающие его внутренние поверхности типа межзеренных границ, щелей, трещин. Развитие «корок» вблизи внутренних поверхностей стоков должно приводить к уплотнению пористого тела.

Кинетику уплотнения вследствие развития «корок» («корковое» спекание) легко оценить в следующих упрощающих предположениях:

а) Все поверхности – стоки, образующие непрерывную пространственную сетку, являются стоками вакансий бесконечной мощности. Это условие означает, что в процессе «коркового» спекания все зерна изменяют свою форму самосогласованно, являются «незакрепленными», т.е. возможно их смещение в мере, достаточной для того, чтобы границы могли поглощать вакансии, не изменяясь качественно. Это условие будет соблюдаться, если плотности потоков вакансий на границу со стороны обоих разделяемых ею зерен будут одинаковыми;

б) Средний линейный размер пространственной сетки границ велик по сравнению со средним расстоянием между порами;

в) Границы – стоки образуют пространственную кубическую сетку.

Суммарная площадь всех граничных поверхностей в единице объема пористого тела

, (4.27)

и, следовательно, общий объем пор, ушедших из областей, где возникли «корки», определится соотношением

, (4.28)

где ζ(t) — ширина «корок», которые развиваются с обеих сторон границ-стоков (рис. 4.6).

Из (4.28) получим

. (4.29)

В дилатометрическом эксперименте уменьшение пористости, которое фактически локализовано в «корках», будет восприниматься как уменьшение средней пористости тела в целом. Очевидно,

(4.30)

и, следовательно,

, (4.31)

где П₀ — начальная пористость.

Рис. 4.6. Схематическое изображение сетки «корочек», пронизывающих пористое тело. Точками изображены поры

В описываемом механизме «коркового» спекания реальная структура пористого тела учитывается величиной L, которая в условиях изотермического отжига в процессе собирательной рекристаллизации может увеличиваться, вследствие чего скорость усадки со временем будет уменьшаться по закону, более интенсивному, чем t^-2/3.

Ранее было сказано, что для тугоплавких неметаллических материалов подобный процесс крайне нежелателен, поскольку, вследствие наличия пористости, которую практически невозможно удалить диффузионно, не позволяет синтезировать материалы с высоким уровнем свойств.

Известно, что для получения беспористого поликристаллического материала необходимо реализовать протекание при спекании таких диффузионных процессов, которые обеспечат зарастание всех внутрикристаллических пор. Для этого требуется уменьшить скорость потоков между кристаллами и ускорить диффузию в их объеме. Роль управляющего воздействия на процесс формирования микроструктуры возложена на модифицирующие добавки. Растворяясь в кристаллической решетке, добавка уменьшает поверхностную энергию границ кристаллов, что снижает скорость диффузии между границами и скорость роста зерен. Установлено, что для интенсификации массопереноса в объеме кристалла необходимо, чтобы ионные радиусы катиона добавки и основного оксида различались. Это различие и приводит к образованию дополнительного количества вакансий и существенно увеличивает скорость зарастания пор. Количество вводимой спекающей добавки должно быть таковым, чтобы она полностью растворялась в решетке основного оксида, не выделялась в виде второй фазы при охлаждении и не образовывала нового химического соединения с основным оксидом. Данные по модифицирующим добавкам, вводимым, например, в прозрачную керамику на основе оксида иттрия, представлены в табл. 4.1.

Роль стока вакансий может играть область, свободная от пор и граничащая с пористой областью. В этом случае будет наблюдаться появление пор в беспористой области – явление, называемое «расширением локализованном пористой области». Это явление можно качественно истолковать в рамках представлений о диффузионном механизме процесса. В локализованной пористой области, где плотность пор велика, усредненная по объему концентрация вакансий ξ повышена но

Таблица 4.1

Спекающие добавки, вводимые в керамику на основе Y₂O₃

Добавка	Молярная доля добавки, %	Результат взаимодействия по диаграммам состояния
ThO2	2 – 15	Твердый раствор
HfO2	2 – 15	Твердый раствор
ZrO2	2 – 15	Твердый раствор
BeO	0,01 – 0,80	Твердый раствор
Lu2O3	20 – 35	Твердый раствор
La2O3	6 – 14	Твердый раствор
Gd2O3	20 – 30	Твердый раствор
Sc2O3 – HfO2	20 – 30	Твердый раствор
MgO	0,1 – 5	Твердый раствор
TiO2	0,05 – 0,5	Соединение Y2TiO5

сравнению с равновесной ξ₀, характерной для беспористой области. Повышенная концентрация вакансий в пористой области поддерживается наличием множества искривленных поверхностей пор. Очевидно, величина ξ сложным образом зависит от числа и распределения пор по размерам. В связи с тем, что ξ > ξ₀, через поверхность, внутри которой заключена пористая область, будет наблюдаться направленный поток вакансий.

Избыточные вакансии, пришедшие в беспористую область, конденсируются на неоднородностях, вследствие чего в беспористой области зарождаются и растут поры, что формально может быть описано как смещение границы пористой области в сторону, свободную от пор.

Величина обсуждаемого потока по мере образования пор в беспористой области будет убывать. Полагая, что поток j определяется градиентом концентрации вакансий, усредненной по объему в пористой и беспористой области, легко получить оценку:

, (4.31)

где L – характерное расстояние между областями;

n_п,n_б, R_п, R_б — количество пор в единице объема и их радиус в пористой и беспористой областях, соответственно.

Поток прекратится, когда плотность пор в беспористой области будет

(4.32)

Необходимо подчеркнуть следующие особенности описанного явления:

а) в беспористой области новые поры возникают только на границах различного рода неоднородностей (микротрещинки, границы зерен, инородные включения и др.), где зарождение пор облегчено;

б) новые поры возникают на расстоянии от пор в пористой области, существенно превосходящем радиус пор (L >> R), вследствие чего диффузионные поля пор в различных областях являются практически невзаимодействующими.

В пористой области происходит диффузионная коалесценция пор, которая сопровождается потерей части суммарного объема пор вследствие потока вакансий в беспористую область (рис. 4.7).

Рис. 4.7. Распределение пор по размерам в исходной пористой области

Экспериментально показано, что существенную роль в расширении пористой области играют искажения решетки. Это обстоятельство связано с тем, что дефекты способствуют ускорению залечивания пор и, следовательно, проявлению эффекта.

Следует обратить внимание на родственность эффекта появления пор в беспористой области с эффектом появления диффузионной пористости при диффузии взаимно-растворимых веществ, с тем существенным отличием, что в случае взаимной диффузии направленный поток вакансий через границу двух различных металлов происходит вследствие разности парциальных коэффициентов диффузии, тогда как в рассматриваемом случае контакта двух одинаковых материалов (пористая и беспористая области) он поддерживается наличием пор. Эффект расширения пористой области от процесса возникновения пористости по одну сторону границы между двумя взаимно диффундирующими веществами отличается также и тем, что расширение пористой области не может сопровождаться увеличением объема образца. На далекой стадии процесса может иметь место уменьшение объема образца (спекание), когда диффундирующие вакансии достигнут внешней границы области, ранее свободной от пор.

Рис. 4.8. Схематическое изображение: эффекта Киркендалла (а), эффекта Френкеля (б) и эффекта расширения локализованной пористой области (в)

Рис. 4.8 иллюстрирует общность и отличие описываемого эффекта, эффекта Киркендалла (смещение границы между разнородными кристаллами вследствие неравенства парциальных коэффициентов диффузии) и эффекта Френкеля (появление диффузионной пористости в том из кристаллов диффузионной пары, коэффициент диффузии которого больше).