Взаимно – нерастворимые тела

Взаимное припекание разнородных твердых тел является процессом существенно более сложным, чем припекание однородных тел, так как одновременно с самодиффузией, обусловливающей перенос массы в область приконтактного перешейка, должно происходить диффузионное выравнивание концентраций разноименных атомов (ионов) в пределах образца. В весьма распространенном случае, когда самодиффузия и взаимная диффузия осуществляются с помощью одного и того же вакансионного механизма, оба процесса оказываются взаимосвязанными. На разных этапах припекания эта взаимосвязь может приводить к различным эффектам, влияющим на кинетику собственно припекания, т.е. развития площади контактного перешейка.

В пористых телах, где кроме непосредственного контакта между разнородными и взаимно-растворимыми веществами имеются свободные поверхности, кинетика процесса диффузионной гомогенизации осложняется наличием нескольких различных механизмов переноса массы – объемной диффузии, поверхностной диффузии, диффузии через газовую фазу. Весьма существенным для процесса припекания является зарождение и развитие диффузионной пористости, сопутствующее процессу диффузионной гомогенизации; наличие свободных поверхностей влияет и на этот процесс.

С целью проследить основные физические процессы, сопутствующие взаимному припеканию разнородных тел, ниже рассматривается припекание тел правильной формы (сферических частиц, проволок) в двух предельных случаях:

а) контактирующие тела взаимно нерастворимы и, таким образом, взаимная диффузия исключена;

б) контактирующие тела растворимы неограниченно.

Припекание двух тел, состоящих из атомов (ионов) различных сортов, может быть обусловлено лишь происходящим вследствие припекания уменьшением свободной поверхностной энергии. Рост плоскости контакта между двумя сферическими частицами веществ А и В, имеющих соответственно удельные поверхностные энергии α_А и α_В, энергетически целесообразен при условии, если возникающая новая граница А – В имеет поверхностную энергию меньшую, чем сумма поверхностных энергий двух поверхностей веществ А и В, равных по площади возникшей границе А – В и исчезнувших при ее образовании:

α_АВ < α_А + α_В (2.1)

где α_АВ – удельная поверхностная энергия на границе веществ А и В. Невыполнимость условия (2.1) означает принципиальную невозможность припекания взаимно-нерастворимых тел.

Механизм и кинетика припекания оказываются существенно различными в двух случаях, которые определяются условиями

(2.2)

(2.3)

не противоречащими условию (2.1).

В случае, когда выполняется соотношение (2.2), в системе, состоящей из двух разнородных частиц, энергетически целесообразно покрытие поверхности частицы вещества с большей поверхностной энергией веществом с меньшей поверхностной энергией (рис. 2.1). Первый этап припекания в случае, когда ,должен заключаться в том, что частица вещества В покроется слоем атомов (ионов) сорта А. На этом этапе форма контактирующих частиц будет оставаться практически неизменной (рис. 2.1, б). Поверхность вещества В может покрываться атомами сорта А какс помощью механизма поверхностной гетеродиффузии, так и переносом вещества через газовую фазу. Предполагая, что «наползание» атомов (ионов) сорта А на поверхность сферической частицы B определяется соотношением:

, (2.4)

где – путь, который должны пройти диффундирующие ионы (атомы),

D_s – коэффициент поверхностной гетеродиффузии.

а) б) в) г)

Рис. 2.1. Схема изображения этапов припекания частиц из взаимно нерастворимых веществ при выполнении условия (2.2)

Следующий этап рассматриваемого процесса заключается в увеличении контактной площади между частицей A и частицей B, покрытой слоем A, которое сопровождается уменьшением поверхности и, соответственно, свободной поверхностной энергии. Кинетика этого этапа близка к кинетике припекания двух однородных сферических частиц с тем отличием, что в рассматриваемом случае область перешейка будет заполняться веществом, поступающим не от двух, а от одной частицы. На рассматриваемом этапе формируется неоднородная частица, имеющая форму эллипсоида вращения, внутри которой находится сферическая частица B. Длительность этого этапа определяется соотношением:

, (2.5)

где D_A – парциальный коэффициент диффузии вещества А,

R – линейный размер порядка радиуса частиц.

Слияние сферических частиц из двух взаимно-нерастворимых веществ, естественно, должно завершиться образованием сферического тела, ядром которого является сферическая частица вещества В (рис. 2.1, г). Длительность этого заключительного этапа можно оценить, предположив, что исходная форма тела – эллипсоид вращения с малой полуосью а и большой полуосью b. Так как концентрация вакансий вблизи «экватора» больше, чем у полюсов эллипсоида, то возникнет направленный поток вакансий от «экватора» к полюсам или, что то же, атомов от полюсов к экватору.

В рассматриваемом случае процесс припекания может осуществляться с помощью не только диффузионного механизма, но и механизма переноса вещества через газовую фазу. Применительно ко второму и третьему этапам, когда вся поверхность совокупности двух порошинок покрыта атомами (ионами) одного сорта, эта возможность обсуждалась ранее. Кинетика первого этапа также может определяться «газовым» механизмом, так как упругость паров твердого тела и его поверхностное натяжение связаны обратной пропорциональностью. Действительно, давление паров вещества А, имеющего меньшее поверхностное натяжение, будет, как правило, большей, чем давление паров вещества В, что необходимо для направленного переноса через газовую фазу атомов А к поверхности крупинки В.

В случае, когда нижняя граница величины задается условием (2.3), процесс припекания будет существенно отличаться от описанного выше.

Как и в предыдущем случае, процесс припекания обусловлен уменьшением свободной поверхностной энергии системы и сопровождается сближением центров крупинок, которые вначале соприкасались в одной точке. Образующийся «перешеек» между частицами заполняется веществом этих крупинок А и В.

Распределение вещества сорта А и сорта В в области перешейка определяется границей, имеющей форму участка сферы, радиус которой r определяется из условия механического равновесия контактирующих часиц (рис. 2.2).

Учитывая, что внутри сферической частицы радиуса R₀ действует капиллярное давление , условие равновесия может быть записано в виде:

(2.6)

Так как в рассматриваемом случае выполняется условие (2.3), то r>R₀, и, таким образом, сближение центров, сопровождающееся возникновением перешейка, может осуществляться.

	K

Рис. 2.2. Схема распределения масс в области контактного перешейка при спекании двух частиц из взаимно-нерастворимых веществ при выполнении условия (2.3)

Перенос вещества в область «перешейка», как и в случае припекания однородных крупинок, обусловлен наличием искривленных участков свободной поверхности перешейка. Вблизи поверхности на участках компонентов А и В будут действовать отрицательные давления:

; (2.7)

(2.8)

(x_A и x_B – средние расстояния от участков поверхности перешейка, ограничивающих вещество А и В, соответственно до прямой, соединяющей центры сферических частиц, r_A и r_B – радиусы кривизны соответствующих участков поверхности в плоскости экваториального сечения частиц). Эти давления обусловливают появление избыточных вакансий и соответствующих диффузионных потоков.

Сферическая поверхность, разделяющая компоненты, будет по окружности пересекать поверхность перешейка (рис. 2.2, кривая M – М). Вдоль этой окружности должны уравновешиваться силы поверхностного натяжения. Условие равновесия можно записать в виде уравнений:

(2.9)

или

; (2.10)

Из записанных условий равновесия следует принципиально важное качественное следствие, согласно которому в рассматриваемом случае процесс припекания (заполнение веществом перешейка и соответственно сближение центров) на некотором этапе должен остановиться. Действительно, профиль поверхности перешейка LMK при его перемещении вследствие притока к перешейку вещества должен сохраняться таким, чтобы параллелограмм сил, приложенных к точке М (рис. 2.2), оставался неизменным в соответствии с условиями (2.9) и (2.10). Очевидно, что с некоторого момента должно начаться спрямление профиля поверхности, которое приводит к нарушению условий равновесия; последнее означает, что перемещение поверхности перешейка, а значит и процесс припекания должны остановиться.

Изложенные соображения относятся к случаю, когда контактирующие частицы в процессе припекания могут одновременно деформироваться с помощью диффузионного механизма. Между тем практически полная взаимная нерастворимость часто реализуется в случае веществ, температуры плавления которых существенно отличаются и, следовательно, отличаются диффузионные подвижности атомов (ионов). При этом форма тугоплавкой частицы в процессе припекания будет оставаться неизменной.

Качественно изложенные соображения остаются справедливыми и для начальной стадии припекания крупинок из взаимно растворимых веществ. Взаимное «вдавливание» крупинок прекратится тогда, когда из-за взаимной диффузии скачок концентрации на граничной плоскости сгладится.

Сравнивая рассмотренные случаи припекания вследствие «обволакивания» и вследствие взаимного «вдавливания» частиц, обратим внимание на то, что в обоих случаях процесс идет до тех пор, пока его развитие сопровождается уменьшением свободной поверхностной энергии. В первом случае, однако, это приводит к полному слиянию, а во втором термодинамическая целесообразность процесса исчерпывается до достижения полного слияния частиц.