Механизм переноса вещества через газовую фазу

В случае, когда взаимно припекаются частицы из вещества, обладающего при температуре припекания значительным равновесным давлением пара, перенос вещества в область контактного перешейка может определяться диффузией через газовую фазу. В этом случае, в связи с зависимостью давления насыщенного пара над веществом от кривизны поверхности частицы, вещество будет испаряться с выпуклых участков и конденсироваться на вогнутой поверхности контактного перешейка.

Рассмотрим задачу об изменении площади контактного перешейка с течением времени в следующих предположениях:

1. Спекающиеся частицы находятся в замкнутом объеме, в котором поддерживается равновесное парциальное давление пара вещества крупинок P₀ = f(T). Это условие легко выполнимо, т.к. утечка вещества, конденсирующегося на вогнутой поверхности контактного перешейка, площадь которого мала по сравнению с площадью припекающихся сфер, пополняется путем испарения вещества с поверхности указанных сфер.

Действительно, отношение площади испарения к площади конденсации составляет и весьма велико даже на заключительной стадии процесса, когда x » R₀, остается ~ 10.

2. Длина свободного пробега молекул вещества припекающихся частиц (l) определяется давлением окружающего их инертного газа.

Практически, представляют интерес два предельных случая:

а) длина свободного пробега превышает линейный размер области конденсации, т.е. l>>r, что наблюдается при малых давлениях инертного газа;

б) l<<r, что наблюдается при высоких давлениях.

Для случая l>>r имеем:

, (1.44)

где

, (1.45)

P₀ – равновесное давление насыщенны паров при температуре эксперимента;

m – масса частицы.

После интегрирования (1.44) с учетом (1.45) имеем:

, (1.46)

т.е. в рассматриваемом случае справедлив закон x³ ~ t.

Для случая l<<r имеем:

, (1.47)

где D_g – коэффициент диффузии в газовой фазе;

n – число частиц в единице объема;

W – объем одной частицы в конденсированной фазе;

– градиент числа частиц в единице объема.

Положив и учтя, что , получим:

, (1.48)

а после интегрирования

(1.49)

Поскольку

, (1.50)

где P* – давление инертного газа;

a – параметр решетки,

то из (1.49) следует:

(1.51)

Экспериментально припекание сферических частиц в случае, когда определяющим является механизм переноса через газовую фазу, изучено на монокристаллических шариках хлорида натрия, а также карбида кремния. Определяющая роль этого механизма следует исходя из высокого давления насыщенных паров этих соединений, в соответствующих температурных интервалах.

Закон «размеров»

При обсуждении взаимосвязи между размером частиц и кинетикой процесса припекания наибольший интерес представляют два аспекта:

1. Зависимость времени, необходимого для достижения заданной степени припекания, от линейного размера частиц при данном механизме переноса вещества в область контактного перешейка;

2. Изменение относительной роли различных механизмов с изменением линейного размера частиц.

Из общих соображений следует, что время, необходимое для осуществления заданной степени припекания, должно увеличиваться с ростом линейных размеров частицы. В случае, например, сферических частиц, степень припекания количественно принято характеризовать величиной .

При условии, что исходные частицы отличаются по размеру в k раз, т.е. R₀₂ = kR₀₁, и, соответственно, x₂ = kx₁, известен закон «размеров»:

(1.52)

Величина g имеет значения, зависящие от механизма переноса массы: вязкое течение g = 1, перенос вещества через газовую фазу g = 2, объемная диффузия g = 3, поверхностная диффузия g = 4. Закон «размеров» согласуется с ранее найденными зависимостями x = f(t), и, следовательно, с экспериментальными данными.

Действительно, в случае всех рассмотренных ранее механизмов зависимость
x = f(t) может быть представлена в виде:

, (1.53)

и, таким образом,

(1.54)

Так как имеются геометрически подобные изменения формы в процессе припекания, это означает, что:

, (1.55)

(1.56)

Непосредственно закон «размеров» экспериментально изучен при взаимном припекании никелевых проволок диаметрами 1,54×10^{-4 м, 2,20}×10^{-4 м и 3,1}×10^{-4 м. Припекание исследовали при температурах 1320, 1400 и 1425} °С. Опытами, проведенными в условиях, в которых определяющим является механизм объемной диффузии, показано, что закон x⁵ ~ t выполняется в исследованном интервале температур и диаметров проволок.

Предсказанное в соответствии с законом “размеров” значение g = 3 подтверждено экспериментально (табл. 1.2).

Таблица 1.2

Параметр g в законе «размеров»

Rx/Ry	Значения g при температурах, °С:
R2/R1	3,12	2,90	3,08
R3/R1	3,08	2,92	3,18
R3/R2	3,10	2,94	3,15

Закон «размеров» может быть использован при решении вопроса о том, какой из механизмов определяет кинетику спекания в тех случаях, когда опыт проводится с прессовками, содержащими большое количество частиц. При этом важно помнить, что он получен для изотропных кристаллических тел и в реальных условиях может быть искажен зависимостью испаряемости, степени загрязненности поверхности и коэффициента поверхностной диффузии от кристаллографической ориентации различных плоскостей. Он может также нарушаться в случае, если сравниваемые частицы будут отличаться настолько существенно, что механизмы определяющие кинетику припекания, будут различными.

Относительная роль механизмов, в основном определяющих перенос массы в область контактного перешейка зависит от линейного размера частиц и при неизменном размере частицы изменяется со временем и с температурой.

Эти закономерности удобно проследить, сравнивая механизмы поверхностной и объемной диффузии, которые в наибольшей степени

вероятны при припекании частиц тугоплавких материалов.

Соотношение механизмов переноса вещества характеризуется безразмерным критерием, называемым c – фактор:

. (1.57)

В условиях изотермического опыта для достижения заданной степени припекания с, равной x/R₀, роль поверхностной диффузии будет тем большей, чем меньше линейный размер частиц, поскольку .

Роль поверхностной диффузии будет определяющей на начальной стадии процесса для частиц любого размера и сохранится до значений

(1.58)

Из (1.58) следует, что при механизм поверхностной диффузии будет определяющим до практически полного слияния частиц.

Из (1.58) также следует, что при прочих равных условиях, с ростом температуры, вследствие того, что энергия активации объемной диффузии E_v выше, нежели энергия активации диффузии поверхностной E_s, величина c будет убывать по закону и роль объемной диффузии будет возрастать. Аналогичным образом может быть проведено и сравнение других механизмов, относительная роль которых будет зависеть как от размера частиц, так и от температурной функции констант вещества.

В табл. 1.3 воедино сведены формулы, описывающие кинетику припекания при всех рассмотренных механизмах переноса вещества.

Возвращаясь к закону «размеров», следует отметить, что со значительным увеличением размера частиц наблюдается нарушение этого закона. Так, при припекании проволок, имеющих радиус от 3,8×10^{-5 м до 8,5}×10^{-4 м, показатель} n возрастает от 5 до 60. Причина указанного – в различной «активности» указанных материалов к спеканию, о чем пойдет речь в дальнейшем.