Механизм объемной самодиффузии

Ранее упоминалось, что процесс припекания по механизму объемной диффузии может осуществляться в двух различных вариантах в зависимости от структуры области контактного перешейка: 1) контактный перешеек и прилегающие к нему участки припекающихся частиц свободны от различного рода границ между элементами структуры, которые могут играть роль источника и стока вакансий; 2) припекающиеся частицы разделены границей. Рассмотрим оба эти варианта.

В первом случае диффузионный поток атомов (ионов) в область контактного перешейка (или, что то же, обратный поток вакансий) осуществляется от выпуклых поверхностей контактирующих сфер под влиянием разности концентраций вакансий вблизи вогнутой поверхности перешейка и поверхности частиц:

*) . (1.18)

Скорость изменения объема приконтактного перешейка

. (1.19)

Воспользовавшись ранее найденными формулами, связывающими V, x и r (табл. 1.1), из (1.19) после интегрирования получим:

. (1.20)

В (1.20) учтена связь между коэффициентом диффузии вакансий и атомов (ионов): D₀ = D_vξ₀.

Особенность припекания во втором случае заключается в следующем. Предположим, что две спекающиеся частицы разделены границей, которая может играть роль источника или стока вакансий.

Поток вакансий из области, прилегающей к вогнутой поверхности контактного перешейка, где они в избытке, направлен к «аморфизированной» границе. Поглощение вакансий такой границей приводит к ее разрыхлению, т.е. уменьшению плотности и соответственно увеличению толщины («разбуханию») (рис. 1.4). Очевидно, что вследствие перестройки в пределах границы вакансии, вызвавшие ее «разбухание», могут быть поглощены и структура границы (ее плотность и толщина) возвратится к тому исходному состоянию, которое при данной температуре определяется взаимной ориентацией граничащих зерен. Так как «разбухание» границы было следствием диффузии к ней вакансий или диффузии атомов (ионов) из области, примыкающей к вогнутой поверхности контактного перешейка, то последующее «спрессовывание» границы должно приводить к уменьшению расстояния между центрами частиц. Необходимо заметить, что «разбухание» и «спрессовывание» границы – не последовательные этапы припекания, как это схематически изображено на рис. 1.4, а процессы, происходящие одновременно, и соответственно сближение центров и увеличение контактной хорды происходят непрерывно.

Расчет кинетики роста контактной хорды в рассматриваемом случае можно провести так же, как и в случае, когда контактный перешеек был «монокристаллическим».

Рис. 1.4. Роль стока в области контакта в механизме припекания;
λ – толщина пограничного слоя

Учитывая выражения, связывающие r, V и x при геометрии, соответствующей рис. 1.4 (табл. 1.1, данные для сфер при сближении центров), может быть получено соотношение

. (1.21)

Из (1.20) и (1.21) следует, что в двух рассмотренных вариантах припекание с помощью механизма объемной диффузии описывается одним и тем же законом x⁵ ~ t. При этом, однако, когда спекающиеся частицы разделены границей, площадь контакта растет с большей скоростью.

В случае, когда спекающиеся сферические крупинки разделены границей, увеличение контактной площади должно сопровождаться сближением центров крупинок на величину ΔL = 2h. Таким образом,

. (1.22)

Учитывая (1.21), имеем:

~ t^2/5. (1.23)

Экспериментальное подтверждение изложенной теории следует из следующих соображений:

а) Между величинами х и t имеется взаимосвязь типа х⁵ ~ t;

б) В случае, когда в перешейке имеется граница, контактная площадь на ранней стадии процесса растет быстрее, чем в случае «монокристаллического» перешейка;

в) Теоретическая величина коэффициента самодиффузии, определяющаяся соотношениями (1.21) или (1.23), совпадает с экспериментальной.

Исследования кинетики припекания одноименных твердых тел, осуществляющегося посредством механизма объемной самодиффузии, проведены по одной из следующих схем:

а) Шарики припекаются к плоской поверхности;

б) Цилиндрические проволоки припекаются к выпуклой поверхности;

в) Цилиндрические проволоки припекаются друг к другу; при этом из них либо сплетена в жгут, либо они намотаны в несколько слоев на катушку большого диаметра, изготовленную из того же вещества, что и проволока.

В описываемых опытах о степени припекания можно было судить по величине «хорды припекания» (2х) и по расстоянию между центром крупинки и плоскостью, а в проволочных образцах – между центрами проволок, находящихся в контакте. Применяли крупинки и проволоки с диаметром
(50-200)∙10^{-6 м. Многочисленные экспериментальные исследования, выполненные частицами сферической формы (при} R₀ ≈ 10^{-4 м), подтверждают закон х5} ~ t.

Исследовано взаимное припекание сфер оксида алюминия диаметром
(3,4-7,4)∙10^{-6 м; показано, что, в интервале температур 1700-1950 °C припекание осуществляется по механизму объемной диффузии и описывается законом} x⁵ ~ t.

При прочих равных условиях (время, температура) безразмерное отношение x/R от радиуса припекающихся сфер зависит по закону:

, (1.24)

где – характеристическая функция процесса.

Этот закон экспериментально подтвержден в опытах по припеканию монокристаллических сфер к монокристаллическим пластинкам Al₂O₃.

Типичные структуры области припекания (рис. 1.5) свидетельствуют о том, что при наличии границы в области перешейка процесс припекания осуществляется более быстро: в случае, изображенном на рис. 1.5, сформировалась пора круглого

а) б)

Рис. 1.5. Структуры контактных областей, возникающих при взаимном припекании:
а – в области контакта имеются стоки вакансий в виде межзеренных границ,
б – область контакта свободна от стоков вакансий

сечения. При прочих равных условиях, когда перешейки «монокристаллические», пора имеет треугольную форму.

Рост площади контактного перешейка сопровождается сближением центров частиц, находящихся в контакте, лишь в случае, когда в контактном перешейке имеется граница. Сближение центров осуществляется по закону ΔL/L₀ ~ t^2/5.