Пространственная структура комплексных соединений, их свойства
Вопросы для самостоятельной подготовки
1. Дайте определения и приведите примеры комплексных соединений, представляющих основные виды изомерии: а) гидратная, ионизационная, координационная; б) цис-, транс-изомерия; в) солевая.
2. Возможно ли существование цис-, транс-изомеров для тетраэдрических комплексных ионов?
3. Как с помощью метода валентных связей объяснить возникновение связей между комплексообразователем и лигандами?
4. Какие факторы определяют тип гибридизации атомных орбиталей центрального атома?
5. Какие комплексы называются “внешнеорбитальными” и “внутриорбитальными”?
6. Какая связь между типом гибридизационных орбиталей комплексообразователя и геометрической формой комплексного иона?
7. Чем обусловлены магнитные свойства комплексов? Как можно предсказать магнитные свойства комплексов с помощью теории кристаллического поля?
8. Почему подавляющая часть комплексных соединений переходных металлов окрашена?
Задания для индивидуальной проверки
1. С помощью метода валентных связей определите тип гибридизации атомных орбиталей центрального атома в следующих комплексных ионах: [Zn(NH3)4]2+; [CoF6]3-; [Co(CN)6]3-. Известно, что 1 и 3 – диамагнитные комплексы, а 2 – парамагнитный.
2. Хром образует ряд комплексных соединений: [Cr(H2O)5Cl]Cl2 · H2O; [Cr(H2O)6]Cl3; [Cr(NH3)6][Co(CN)6]; [Co(NH3)6][Cr(CN)6];. Какие из них являются изомерами? Какие типы изомерии здесь представлены?
3. Определите структуру двух изомеров общей формулы Co(NH3)5SO4Br, если известно, что при действии на первый изомер нитрата серебра образуется осадок, а на второй – нет; с первым хлорид бария не образует осадка, а со вторым образует. Измерение электрической проводимости показало, что каждый изомер в растворе диссоциирует на два иона. Назовите данный вид изомерии.
4. Два аммиаката кобальта различаются цветом: один из них – зеленый, другой – фиолетовый. Измерение электрической проводимости показало, что оба изомера диссоциируют в растворе на два иона. Определите вид изомерии. Напишите схемы пространственного строения изомеров, общая формула которых CoCl3 · 4 NH3.
5. Напишите структурные формулы изомеров, в виде которых может существовать глицинат меди (II).
6. Какой тип гибридизации атомных орбиталей центрального атома может иметь место в следующих комплексных ионах [Cu(CN)4]2-; [Cu(NH3)2]1+; [AgBr2]1-; [AuCl4]1-; [Au(CN)2]1-. Укажите электронные конфигурации атомов-комплексообразователей в данных комплексах.
7. За счет каких орбиталей центрального атома происходит образование σ–связей в следующих комплексных ионах: [Mn(CN)6]3- и[ Mn(NH3)6]3+, если известно, что первый – низкоспиновый, а второй – высокоспиновый? К какому из них относится название “внешнеорбитальный” и “внутриорбитальный”?
8. Пользуясь таблицей констант нестойкости, определите, в каких случаях произойдет взаимодействие между растворами электролитов. Напишите для этих случаев молекулярные и ионные формы уравнения.
а) [Cu(NH3)4](NO3)2 + KCN → …;
б) [Ag(NH3)2]Cl + K2S2O3 → …;
в) K2[Cu(CN)4] + Hg(NO3)2 → ….
9. Напишите электронную конфигурацию центрального атома в комплексных ионах:[Fe(CN)6]3-и[Fe(CN)6]4-. За счет каких орбиталей будут образовываться σ–связи с лигандами в первом парамагнитном и во втором диамагнитном комплексе?
Упражнения и задачи
1. Пользуясь таблицей констант нестойкости, определите, в каких случаях произойдет взаимодействие между растворами электролитов. Напишите для этих случаев молекулярные и ионные формы уравнения.
а) [Ag(NH3)2]NO3 + NaNO2 → …;
б) K2[HgBr4] + KCN → …;
в) [Cd(NH3)4]Cl2 + KCN → ….
2. Вычислите концентрацию ионов Cu+ в 1 М растворе тетрацианокупрата (I) калия.
3. Пользуясь таблицей констант нестойкости, определите, в каких случаях произойдет взаимодействие между растворами электролитов. Напишите для этих случаев молекулярные и ионные формы уравнения.
а) K2[HgBr4] + KI → …;
б) K[Ag(CN)2] + NH3 → …;
в) Na3[Ag(S2O3)2] + KCN → ….
4. Какова электронная конфигурация кобальта в следующих комплексных ионах: [Co(C2O4)3]3-; [Co(NH3)6]3+; [CoF6]3-. Известно, что 1 и 3 комплексные ионы – парамагнитны, а 2 – диамагнитен.
5. Определите гибридные орбитали центрального иона и геометрическую структуру комплексов, укажите, какой из комплексов «внутриорбитальный», а какой «внешнеорбитальный»:
а) [Co(NH3)6]3+, - диамагнитный;
б) [Fe(CN)6]3–, - один неспаренный электрон;
в) [Pt(NH3)4]2+, - диамагнитный.
6.Укажите тип гибридизации орбиталей центрального атома и его электронную конфигурацию в следующих комплексах: [AuBr4]1-; [NiCl4]2-; [Co(CN)6]3-, если известно, что первый имеет квадратную форму, второй – тетраэдрическую, а третий – октаэдрическую.
d-ЭЛЕМЕНТЫ VIII В-ГРУППЫ.
СЕМЕЙСТВО ЖЕЛЕЗА И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ
Вопросы для самостоятельной подготовки
1. Особенности электронного строения атомов элементов семейства железа. Горизонтальное сходство.
2. Основные степени окисления элементов семейства железа.
3. Характеристика химических свойств железа (простого вещества) и его соединений в разных степенях окисления с точки зрения кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств.
4. Характеристика химических свойств никеля и кобальта и их соединений.
5. Сравнение химических свойств железа, кобальта и никеля.
6. Способы получения и способы очистки железа, кобальта, никеля. Как можно получить химически чистое железо?
7. Применение металлов семейства железа и их соединений.
Задания для индивидуальной проверки
1. К какому классу соединений относится Fe3O4? Напишите графическую формулу.
2. Какие свойства проявляют соединения железа (II) в окислительно-восстановительных реакциях? В какой среде они ярче выражены? Напишите соответствующие уравнения реакций.
3. Какие степени окисления возможны и характерны для железа, кобальта и никеля? Приведите примеры соединений.
4. В одинаковой ли степени выражены основные свойства оксида и гидроксида железа (II) и (III)? Чем это объясняется и как влияет на степень гидролиза солей?
5. Растворы FeCl3за счет гидролиза имеют желто-коричневую окраску. Почему при нагревании раствора окраска становится более темной и, наоборот, светлеет при добавлении кислот?
6. Получите феррит NaFeO2 сплавлением: Fe2O3с Na2CO3, Fe(OH)3 с NaOH. Возможны ли аналогичные реакции для соединений железа (II)?
7. Уравнениями реакций покажите, как проходит взаимодействие FeCl3 со щелочью в растворе и в расплаве.
8. Какие две реакции обычно используют для открытия иона Fe3+? Напишите в молекулярной и ионно-молекулярной формах уравнения реакций получения турнбулевой сини и берлинской лазури. Какое практическое значение имеют эти реакции?
9. Как из K4[Fe(CN)6] получить гексацианоферрат (II) водорода (железисто-синеродистую кислоту) H4[Fe(CN)6], которая хорошо растворяется в воде. Почему эта кислота является сильной в отличие от слабой синильной кислоты HCN?
10. Безводные соли никеля имеют желтую окраску, а их растворы – зеленую, которая сменяется синей при добавлении гидрата аммиака. Чем объяснить эти изменения?
11. При нагревании смеси оксидов никеля (II) и железа (III) образуется феррит никеля. Напишите уравнение данной реакции. Составьте аналогичные уравнения для оксидов двух- и трехвалентного железа.
12. Напишите формулы соединений переходного ряда от [Co(NH3)6]Cl3 к K3[Co(NO2)6], последовательно замещая внутреннюю сферу комплекса нитрит-ионами. Какой представитель этого ряда обладает наименьшей молекулярной электропроводимостью? Для каких представителей этого ряда принципиально возможно существование геометрических изомеров?
13. Какие соединения образуют железо, кобальт и никель с оксидом углерода (II)? Как объяснить различный состав этих соединений, исходя из электронных структур незаряженных атомов Fe, Co и Ni?
14. Сульфат железа (III) восстанавливается гидроксиламином, который окисляется при этом в оксид азота (II). Побочный продукт реакции – сульфат гидроксиламина. Напишите уравнение реакции.
15. Что происходит при добавлении раствора Na2CO3: а) к сульфату железа (II) и б) к сульфату железа (III); чем вызывается различие в характере образующихся продуктов реакций? Напишите уравнения реакций?
16. К раствору, содержащему 4,42 г сульфатов железа и алюминия, прибавили избыток раствора едкого натра. Осадок отфильтровали и прокалили. Масса его оказалась равной 0,40 г. Определите массовую долю сульфатов во взятом растворе.
17. Сколько миллилитров 6,00%-ного раствора KBrO3 (ρ = 1,04 г/мл) потребуется для окисления в сернокислом растворе 50,0 мл 0,75 М раствора FeSO4.
18. Чем отличается сульфиды кобальта (II) и никеля (II) от сульфида железа (II) по растворимости в кислотах и как это используется в аналитической химии?
19. Закончите уравнения следующих реакций:
Fe2O3 + KNO3 + KOH → …;
Fe2O3 + KClO3 + KOH → …;
K4[Fe(CN)6] + K2Cr2O7 + H2SO4 → …;
K3[Fe(CN)6] + SnCl2 + HCl → …;
K4[Fe(CN)6] + H2O2 + H2SO4 → …;
K3[Fe(CN)6] + H2O2 + KOH → O2 + …;
K4[Fe(CN)6] +J2 + … → …; (при рН ≈ 8)
K3[Fe(CN)6] + KJ + … → …. (при рН ≈ 1)
Упражнения и задачи
1. Серный колчедан дает в среднем 70% колчеданного огарка, содержащего 2,0% невыгоревшей серы. Определите, какую массу серной кислоты теряет завод ежесуточно из-за неполного выгорания серы, если производственная мощность печей составляет 80 т колчедана в сутки?
2. Вычислите, какие объемы 39,0%-ного раствора HCl(ρ = 1,19 г/мл), и 75,0%-ной азотной кислоты (ρ = 1,445 г/мл), теоретически необходимы для перевода 100 г платины в гексахлороплатинат (IV) водорода, если исходить из предположения, что продуктом восстановления азотной кислоты является эквимолярная смесь NO и NO2? Какова масса образовавшейся H2[PtCl6] · 6 H2O?
3. Образец железной проволоки массой 0,210 г растворен в H2SO4 без доступа воздуха. На окислении полученного сульфата железа (II) израсходовано 33,6 мл раствора KMnO4 с Сэкв = 0,1103 моль(экв)/л. Определите процентное содержание железа в проволоке.
4. Смесь железа и меди обработали концентрированной HNO3. Остаток отфильтровали, промыли водой, высушили, а затем прохлорировали. Получилось 16,25 г хлорида. Фильтрат выпарили, получившуюся соль высушили и прокалили. Масса остатка после прокаливания составила 15,90 г. Определите количественный состав металлов, а также массу оксида марганца (IV) и массу 36,0% HCl, требующихся для получения хлора, если на реакцию расходуется 50,0% полученного хлора.
5. Что происходит со взвесью малорастворимого карбоната железа (II) в воде: а) при насыщении ее оксидом углерода (IV), б) при стоянии на воздухе? Напишите уравнения реакций.
6. Почему при разбавлении водой синий раствор тетратиоцианата кобальта (II) становится розовым? При каких условиях он снова приобретает синий цвет?
d-ЭЛЕМЕНТЫ VII В-ГРУППЫ.
МАРГАНЕЦ, ТЕХНЕЦИЙ, РЕНИЙ И ИХ СОЕДИНЕНИЯ
Вопросы для самостоятельной подготовки
1. Напишите электронную формулу атома марганца. За счёт каких орбиталей марганец образует химические связи?
2. Какова максимальная валентность марганца? Какие степени окисления проявляет марганец в соединениях? Какие из них наиболее характерны? Приведите примеры соединений в различных степенях окисления и дайте им названия.
3. Какое положение в ряду напряжений занимают Mn, Tc, Re? Как это определяет их отношение к кислотам?
4. Как изменяется характер оксидов и гидроксидов. Дайте объяснение.
5. Какие из соединений марганца в химических реакциях играют роль: а) только восстановителя, б) только окислителя, в) и окислителя, и восстановителя? Дайте объяснения.
6. От каких факторов зависит состав продуктов восстановления перманганата калия, если реакция протекает в растворе? Напишите уравнения реакций.
Задания для индивидуальной проверки
1. Какое соединение марганца зеленого цвета можно получить сплавлением Mn(OH)2, MnO2или MnSO4 со смесью KOHи KClO3? Почему и как изменяется окраска полученного соединения после обработки его хлором?
2. На какие продукты разлагается благодаря своей непрочности марганцовистая кислота H2MnO4? К какому типу относится эта реакция.
3. Одинаковый ли продукт образуется при сплавлении MnO2 с Ca(OH)2 или смесью Ca(OH)2 и NaNO3? Покажите уравнениями реакций.
4. Как из минерала пиролюзита получают марганец и перманганат калия?
5. Какое соединение можно получить действием PbO2 на MnSO4, MnO2 в присутствии азотной кислоты? Почему в этой реакции менее удобно пользоваться серной кислотой?
6. Как из KMnO4 получить Mn2O7? Покажите свойства этого оксида уравнениями соответствующих реакций.
7. Как в лабораториях используют KMnO4 для получения кислорода? Предложите способ превращения оставшейся после реакции смеси снова в KMnO4.
8. В водном растворе между MnSO4 иKMnO4возможна реакция обратного диспропорционирования. Какое соединение марганца является в этом случае продуктом реакции, и по какому признаку оно обнаруживается?
9. По каким внешним признакам можно определить, в какой среде проходила реакция восстановления KMnO4? Приведите примеры таких реакций и напишите их уравнения. Чему равна молярная масса эквивалента KMnO4 в каждом из этих случаев?
10. Почему комплексы [MnCl6]2- и [MnCl6]3- имеют одинаковые магнитные свойства? Каким типом гибридизации орбиталей центральных атомов определяется геометрическая форма этих ионов?
11. Является ли аквакомплекс марганца (II) внутри- или внешнеорбитальным? Проявляет ли он в этом отношении сходство с аквакомплексом хрома(III)? Одинакова ли геометрическая конфигурация этих комплексов?
12. Комплекс [Mn(NH3)6]2+ характеризуется большим значением Кнест. Объясните причину уменьшения степени диссоциации комплексного иона в присутствии избытка NH3. Сказывается ли это на величине Кнест. Объясните.
13. Как действуют на марганец разбавленные и концентрированные растворы кислот: HCl, H2SO4, HNO3при комнатной температуре и при нагревании? Напишите уравнения реакций.
14. Закончите уравнения следующих реакций:
Re + HNO3(конц) → HReO4 + …;
NH4ReO4 + H2 Re + N2 + …;
TcCl6 + KOH → KTcO4 + TcO2 + …;
MnSO4 + KClO3 + KOH K2 MnO4 + ...;
CO + KMnO4 + H2SO4кат Ag → …;
Cr2(SO4)3 + KMnO4 + KOH → …;
H2O2 + KMnO4 + H2SO4 → …;
NO2 + KMnO4 + H2O → KNO3 +…;
H3PO3 + KMnO4 + H2SO4 → H3PO4 +…;
MnCl2 + KBrO + KOH → MnO2 +…;
K2MnO4 + Cl2 → …;
K2S + K2MnO4 + H2SO4 → S +….
15. К какому классу соединений относится Mn3O4? Как называется соответствующий минерал?
Упражнения и задачи
1. Определите, какой объем концентрированной соляной кислоты, содержащей 39% HCl(ρ=1,2 г/мл) теоретически необходим для взаимодействия с 0,10 моль KMnO4? Какой объем газа выделится при этом (0°С, 101,3 кПа)?
2. Определите, какая масса йода выделится в сернокислом растворе при взаимодействии раствора KIсо 150 мл 6,00%-ного раствора KMnO4 (ρ = 1,04 г/мл)?
3. Выделение йода из раствора, полученного после выщелачивания золы морских водорослей, производится путем добавления двуокиси марганца и серной кислоты. Определите, какие массы MnO2 и раствора, содержащего 4,5% KI, требуются для получения 1т йода?
4. Вычислите, какой объем H2S (7°С, 96,0 кПа) следует пропустить через 400 мл 6,00%-ного раствора KMnO4 (ρ = 1,04 г/мл), подкисленного серной кислотой, до полного восстановления KMnO4?
5. Для восстановления 80,0 мл раствора KMnO4 (С = 0,0200 моль/л) оказалось достаточным пропустить через раствор 17,9 л газа (0°С, 101,3 кПа), содержащего SO2 и не содержащего других восстановителей. Вычислите массовую долю SO2 в газе.
6. Определите, какую массу FeSO4 · 7 H2O можно окислить в растворе серной кислоты при действии 40 мл раствора KMnO4 (Сэкв = 0,12 моль(экв)/л)?
7. Найдите молярную концентрацию эквивалента для раствора перманганата калия по следующим данным: 20 мл раствора KMnO4 затрачено на титрование раствора щавелевой кислоты, взятого объемом 25 мл. Раствор кислоты был приготовлен в мерной колбе на 100 мл из навески H2C2O4 · 2 H2O массой 0,063 г.
8. Рассчитайте массовую долю H2O2 в растворе (ρ=1,136 г/мл), если при действии перманганата калия на раствор пероксида водорода объемом 100,0 мл выделился газ объемом 19,76 л (н.у.).
9. Осуществите превращения по следующей схеме:
7
8
9
1 2 3
Mn+2 Mn+4 Mn+6 Mn+7
4 5 6
10
11
12
10. Чему равна масса калийной селитры, которая расходуется на получение K2MnO4 из технического MnO2 массой 4,35 кг, содержащего примеси, массовая доля которых составляет 12,0 %.
11. Из навески FeSO4 · 7 H2O массой 27,8 г было приготовлено 200 мл раствора сульфата железа (II). Определите, какой объем раствора KMnO4, для которого с(1/5 KMnO4) = 0,100 моль/л, потребуется на окисление в кислой среде FeSO4, содержащегося в растворе объёмом 50 мл.
d-ЭЛЕМЕНТЫ VI В-ГРУППЫ.
ХРОМ, МОЛИБДЕН, ВОЛЬФРАМ И ИХ СОЕДИНЕНИЯ
Вопросы для самостоятельной подготовки
1. Дайте общую характеристику d–элементов VI группы периодической системы на основе электронных структур их атомов. Чем объясняется большая близость свойств молибдена и вольфрама?
2. Покажите распределение электронов в атомах d– и p–элементов VI группы. Совпадают ли для них: а) числа валентных электронов, б) числа валентных атомных орбиталей, в) максимальные значения степени окисления?
3. Как значения стандартных электродных потенциалов определяет отношение металлов Cr, Mo, W к кислотам?
4. Как изменяется химическая природа оксидов и гидроксидов хрома в ряду Cr(II), Cr(III), Cr(VI)?
5. Каковы условия существования в растворе хроматов и дихроматов?
6. Какие свойства проявляют соединения Cr(III)иCr(VI) в окислительно-восстановительных реакциях? В какой среде осуществляются эти процессы?
Задания для индивидуальной проверки
1. Получите хромат натрия сплавлением Fe(CrO2)2 с Na2CO3 на воздухе.
2. Почему при растворении металлического хрома в соляной кислоте или в разбавленной серной образуются растворы различной окраски в зависимости от того, проводится ли реакция в контакте с воздухом или в среде инертного газа?
3. Какую окраску имеют аквакомплексы [Cr(H2O)6]2+ и [Cr(H2O)6]3+? Почему соединения состава CrCl3 · 6 H2O в зависимости от условий дает растворы фиолетового, светло- и темно-зеленого цветов?
4. Какие оксиды получают при термическом разложении дихромата аммония и вольфрамата аммония? Напишите уравнения этих реакций и укажите различие в их характере.
5. Переведите нерастворяющийся в воде, кислотах и щелочах оксид Cr2O3 в растворимые соединения, используя для этого сплавление его с поташем K2CO3 и дисульфатом K2S2O7. Напишите уравнения реакций, назовите полученные соединения и укажите, в виде каких ионов будет находиться хром в этих растворах.
6. Как перевести осадок триакватригидроксохрома в ионы: гексаква – и гексагидроксохромата? Укажите окраску осадка в образующихся растворах. Почему в кислотах и щелочах легко растворяется только свежеосажденный гидроксид хрома (III)?
7. Какое из соединений Cr(OH)3, Cr(OH)SO4 или [Cr2(OH)2](SO4)2 является преимущественным продуктом гидролиза Cr2(SO4)3?
8. Почему при введении в растворы солей хрома (III) сульфид– или карбонат–ионов выпадает в осадок одинакового состава?
9. Почему осадок гидроксида хрома (III) после растворения в избытке щелочи снова выпадает при разбавлении или кипячении раствора?
10. Как получить хлорид диоксохрома (VI) (хлористый хромил)? К какому классу соединений он относится и существует ли в водных растворах?
11. Действием H2O2 на K2Cr2O7 в присутствии H2SO4 получают пероксид хрома CrO5, окрашивающий раствор в синий цвет. С какой целью используют эту реакцию в аналитической химии? Напишите ее уравнение и дайте графическую формулу пероксида, учитывая, что его молекула содержит две пероксогруппы.
12. Чему равна молярная масса эквивалента K2Cr2O7 в реакциях, которые сопровождаются его переходом в соединения хрома (III)?
13. Напишите координационные формулы следующих комплексных соединений хрома: CrCl3 · 2 KCN · NH3; Cr(NO2)2 · 2 NaI · 2 NaBr; CrCl3 · 6 H2O; CrBr3 · KBr · 2 NH3; CrCl3 · KCN · K2SO4; CrCl3 · Cr2(SO4)3 · 15 NH3; CrCl3 · 3 KCN; K2SO4 · Cr2(SO4)3 · 4 H2O.
14. Объясните, почему хром (III) не образует низкоспиновых комплексов?
15. Аммиакат хрома (III) является высокоспиновым и парамагнитным комплексом. На основании этих данных укажите распределение электронов по валентным орбиталям атома хрома, тип гибридизации орбиталей и геометрическую форму комплекса.
Упражнения и задачи
1. Вычислите, какую массу CrO3 можно получить из K2Cr2O7массой 147 г, и какую массу этилового спирта можно окислить им до альдегида?
2. Определите, какой объем раствора КОН концентрации 2,0 моль/л расходуется при взаимодействии Cl2 объемом 5,6 л (н.у.) с KCr(SO4)2?
3. Найдите, объем раствора КОН концентрации 2,00 моль/л и объем 3,00%-ного раствора H2O2 (ρ = 1,00 г/мл)?, которые потребуются для реакции с сульфатом хрома (III) массой 200г.
4. Молярная концентрация эквивалента раствора K2Cr2O72,00 моль/л. Определите, какой объем этого раствора необходимо взять для реакции с KI в подкисленном (какой кислотой?) растворе, содержащем иодид–ионы количеством вещества 0,0100 моль?
5. 560 мл H2S (н.у.) оказалось достаточным для того, чтобы в сернокислом растворе восстановить 500 мл раствора K2Cr2O7. Рассчитайте молярную концентрацию эквивалента этого раствора.
6. Запишите уравнения реакций, иллюстрирующих амфотерность оксида хрома (III).
7. Закончите уравнения следующих реакций:
Cr2(SO4)3 + KMnO4 + KOH → …;
NaNO3 + Cr2O3 + Na2CO3 …;
K2Cr2O7 + H3PO3 + H2SO4→ H3PO4 +…;
K2Cr2O7 + SnCl2 + HCl → …;
Cr2(SO4)3 + PbO2 + KOH → …;
Cr2(SO4)3 + KMnO4 + H2SO4 → …;
Cr(NO3)3 + NaBiO3 + HNO3 → …;
Cr2(SO4)3 + (NH4)2S2O8 + H2O → .…
8. Напишите уравнение реакций перехода Cr(III) в Cr(IV). В какой среде протекает этот процесс? Какие ионы образуются при этом?
D-ЭЛЕМЕНТЫ V В-ГРУППЫ.