Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности

6.1. Кинетика параллельных реакций

Все параллельные реакции делятся на реакции с одинаковыми реагентами (1), реакции с разными вторыми реагентами (2) и реакции, в которых второй реагент отсутствует (3). Каждому реагенту и продукту последовательных реакций соответствует свое кинетическое уравнение:

1)

Кинетическим уравнениям продуктов реакции (B и D) соответствуют возрастающие кривые накопления продуктов, реагентам (A и Y), которые расходуются в ходе реакции ‒ падающие кривые (рис. 6.1).

Рис. 6.1. Кинетические кривые для параллельной реакции (3)

6.2. Качественный анализ состава реакционной смеси

Рассмотрим процесс разложения вещества А, протекающий по двум параллельным реакциям:

Соответствующие кинетические уравнения для продуктов реакций имеют вид:

Поделив уравнение (6.2) на уравнение (6.1), получим выражение для относительных скоростей образования веществ D и В:

Увеличение или уменьшение значения величины, стоящей в правой части уравнения (6.3), приводит к соответствующему возрастанию или уменьшению отношения D/В. При рассматривании этого уравнения, легко увидеть, что единственным фактором, изменяя который можно управлять реакцией, является величина С_А, поскольку k₁, k₂, n_A1 и n_A2 ‒ константы для данной системы при данной температуре.

Наименьшее значение С_Аможно поддерживать в течение всего процесса одним из следующих способов:

1) применяя проточный реактор идеального смешения, в котором концентрация исходного вещества мгновенно снижается до минимума, соответствующего концентрации в потоке, выходящем из реактора. При этом режим процесса необходимо выбрать таким, чтобы достигалась наибольшая степень конверсии реагента А;

2) разбавлением потока, входящего в реактор, путем использования рецикла с возвратом большого количества вещества на вход аппарата и поддержанием низкой концентрации вещества в реакторе;

3) снижением давления или повышением содержания инертных веществ в исходной смеси в случае газовых систем.

Наибольшее значение С_Аможно поддерживать одним из следующих способов:

1)применением реактора периодического действия или реактора идеального вытеснения, в которых концентрация реагента Аумень­шается по мере протекания процесса; степень конверсии реагента Апри этом необходимо поддерживать небольшой;

2) повышением общего давления в газофазной системе или удале­нием инертных веществ из исходной смеси, поступающей в реактор (в обоих случаях достигается повышение концентрации основного реагента в исходной смеси);

3) проведением процесса без рецикла.

Возвращаясь к рассматриваемой реакции, определим, нужно ли концентрацию исходного вещества поддерживать высокой или низкой.

Если n_А,1> n_А,2, т. е, порядок основной реакции больше, чем порядок побочной реакции, то разность n_А,2- n_А,1отрицательна; тогда из уравнения (6.3) следует, что отношение D/Вуменьшается с возрастанием С_А. Это соответствует благоприятному течению процесса, поскольку получение продукта Dнежелательно. Значит, в данном случае преимущественное образование продукта Вбудет наблюдаться в периодически действующем реакторе или в реакторе идеального вытеснения с минимальным объемом.

Если n_А,1 < n_А,2 , т. е. порядок основной реакций меньше, чем порядок побочной реакции, то для преимущественного образования продукта В нужно проводить процесс при низкой концентрации вещества А. Однако в этих условиях необходим реактор большого объема, т. е. требование получения продукта с минимальным количеством побочного вещества D и требование минимизации объема реактора являются в данном случае взаимно исключающими. Оптимальные условия осуществления процесса можно найти сопоставлением затрат на очистку конечной смеси от побочного продукта D и затрат на приобретение и обслуживание реактора относительно большой емкости.

Если n_А,1 = n_А,2, т. е. обе реакции имеют одинаковый порядок, то уравнение (6.3) приобретает вид:

Следовательно, состав продуктов на выходе из реактора строго определен и зависит только от соотношения k₂/k₁. В этом случае задача оптимизации сводится лишь к подбору оптимального размера реактора. Кроме воздействия на соотношение продуктов реакции на выходе из аппарата путем подбора исходной концентрации вещества или выбором соответствующего типа реактора, процессом можно управлять, изменяя величину отношения k₂/k₁. Для этого рекомендуется:

а) подбирать температурные условия процесса, если энергии активации обеих реакций различны;

б) использовать катализатор, не одинаково влияющий на ускорение реакций, т. е. обладающий избирательностью действия; этот способ
может оказаться значительно эффективнее других способов.

Изложенные соображения полностью применимы к другим реакциям, также относящимся к параллельным. Рассмотрим, например, реакции

которые характеризуется кинетическими уравнениями:

Поделив уравнение (6.5) на уравнение (6.4), получим:

Если Bявляется целевым продуктом, то задача оптимизации cводится к минимизации величины

Затем по знакам разностей n_А,1 ‒ n_А,2 и n_Y,1 ‒ n_Y,2 определим, концентрацию какого вещества (А или Y) надо поддерживать низкой или высокой.

Обобщая рассмотренные выше положения о составе смеси про­дуктов параллельных реакций, можно сформулировать следующее правило:

Для реакций, имеющих одинаковый порядок, состав смеси полученных продуктов не зависит от типа реактора или концен­трации реагентов при изотермическом режиме. Для реакций с различными порядками повышение концентрации исходных реаги­рующих веществ способствует ускорению реакции более высокого порядка; проведение процесса при низких концентрациях исходных реагентов благоприятствует протеканию реакций более низкого порядка.

Пример 1. Предположим, что одновременно протекают две параллельные реакции, одна из которых приводит к образованию целевого продукта В

а другая является побочной и нежелательной

Процесс протекает в жидкой фазе и проводиться так, чтобы подавлялась побочная реакция. Было найдено, что скорость образований основных и побочных продуктов удовлетворительно описываются кинетическими уравнениями

Стоимость исходных веществ относительно высока, но полное выделение их из смеси продуктов реакции не требует больших затрат. Кроме того крайне желательно, по возможности, не допускать образование веществ С и D. Необходимо также обеспечить проведения процесса в реакторе небольшого объема в следствие высокой стоимости отделения продуктов С и D от продуктов В и Z и указанно высокой стоимости А и Y. Требуется выбрать рациональную схему реактора для получения продуктов В и Z.

Решение

Поделив уравнение (б) на уравнение (а) находим:

Для увеличения выхода продукта В, нужно минимизировать отношение скоростей путем создания высокой концентрации вещества А и низкой концентрации вещества Y. Кроме того, минимизируемое соотношение чувствительнее к изменению С_Y, чем к изменению С_А, поскольку величина С_Y входит в правую часть уравнения с большим показателем степени. Поэтому при осуществлении процесса значительно важнее обеспечить низкую концентрацию вещества Y, чем высокую концентрацию вещества А. Аппарат, в наибольшей степени удовлетворяющий этому условию, представляет собой РИС, в котором поддерживается избыток вещества А. Однако в данном случае большая часть его будет оставаться непревращениой и удаляться из реактора.

Рис. 6.2. Схема к примеру 1: 1 – РИС с большим избытком реагента А; 2 – система для разделения реакционной смеси.

Учитывая высокую стоимость вещества Аи простоту его отделения от продуктов реакции, процесс необходимо организовать срециклом по этому веществу. Окончательная реакторная схема, которая может быть рекомендована для данного процесса, показана на рис. 6.2.

Таким образом, различные комбинации высокой и низкой концентраций исходных регентов оказывают существенное влияние на проведение конкурирующих реакций. Кроме того, варьирование реагентов является простым и весьма действенным способом регулирования состава образующейся реак­ционной массы. Практически это достигается выбором определенного режима сливания реагирующих веществ.

а б в

Рис. 6.3. Способы смешения реагирующих веществ при различных комбинациях их высоких и низких концентраций в периодических процессах: а- оба компонента сливаются одновременно и сразу перед началом реакции; б – оба компонента сливаются медленно, но с таким расчетом, чтобы предыдущая порция успела полностью прореагировать до момента поступления последующей; в – один компонент медленно приливается ко второму.

В случае а реакции протекает при высокой концентрации обоих реагентов; в случае б – при низких концентрациях обоих реагентов, в случае в – при высокой концентрации регента А и низкой концентрации реагента Y.

На рис. 6.4 представлены основные способы смешивания жидкостей, содержащих исходные реагенты, при которых в различ­ных комбинациях обеспечиваются высокие и низкие концентрации исходных веществ в периодически действующих и проточных реакторах.

а	в
б
г

Рис. 6.4. Способы смешения реагирующих веществ при различных комбинациях их высоких и низких концентраций в реакторах проточного типа.

В случае а и б реакция протекает при высоких концентрациях обоих реагентов; в случае в – при низких концентрациях обоих реагентов, а в случае г – при высокой концентрации реагента А и низкой концентрации реагента Y.

6.3. Селективность параллельных реакций

Если известны уравнения скорости для индивидуальных реакций, то можно расчетным путем найти состав смеси полученных продуктов и необ­ходимый размер реактора.

Рассмотримпараллельные реакции с одинаковым вторым реагентом Y:

+… .

Скорости образования продукта B и расходования реагента А описываются уравнениями:

Дифференциальная селективность превращения реагента А в продукт В

равна:

Интегральную селективность по продукту В можно записать:

Из уравнения (6.7) величину С_В можно выразить через дифференциальную селективность:

Если , то в соответствии с уравнениями 6.8 и 6.9 для данных реакторов можно записать:

При известном типе реактора (от чего зависит распределение концентраций по объему) интегральную селективность рассчитывают, исходя из уравнения дифференциальной селективности.

Для РИВ и ИПР интегральная селективность по продукту В

Особенностью РИС является равенство дифференциальной и интегральной селективности, что упрощает расчеты, в то же время общие закономерности сохраняются, как для реакторов других типов.

Проанализируем зависимость селективности от концентраций реагентов и их степени конверсии на примере РИС для параллельных реакций без второго реагента. При параллельных реакциях кривые селективности отсекают на оси ординат отрезки, не равные нулю или 1.

При параллельных реакциях кривые селективности отсекают на оси ординат отрезки, не равные нулю или 1.

При разной кинетики целевой и побочной реакций уравнение (6.12) дает три типичные зависимости дифференциальной селективности от степени конверсии (рис. 6.5).

Рис. 6.5. Зависимость селективности от степени конверсии для параллельных реакций одинаковых порядков (1), для реакций с порядком по целевой реакции больше (2) и меньше, чем порядок побочной реакции (3)

1. Селективность не зависит от степени конверсии (кривая 1) при параллельных реакциях одинакового порядка.

Следовательно, селективность не зависит от концентраций реагирующих веществ.

2. Падающая кривая селективности (2) наблюдаются для реакций, в которых порядок целевой реакции больше, чем побочной.

Например, при

Увеличению селективности продукта В способствует высокая начальная концентрация реагента А и низкая степень конверсии.

3. Растущая кривая селективности (3) наблюдаются для реакций, в которых порядок целевой реакции меньше, чем побочной.

Например, при

Получению высокой селективности по продукту В способствует низкая концентрация реагента А и высокая степень конверсии.

Пример 2. Рассмотрим параллельные реакции - дегидратацию спиртов в олефины и простые эфиры в РИС:

С кинетическими уравнениями скоростей реакций:

Определить селективность превращения спирта в олефин и эфир при начальном давлении спирта Р_А0 равном 1 и 10 МПа при степени конверсии спирта от 0,01 до 0,99, если k₁ = 0,02 моль·МПа^-1· с^-1; k₂ = 0,1 дм³·моль·МПа^-2·с^-1;

Решение

Селективность превращения спирта в олефин рассчитывают по уравнению:

а селективность превращения спирта в эфир по уравнению:

Результаты расчета представлены на рис. 6.5

Рис. 6.5. Зависимость селективности превращения спирта в продукты от начального давления Р_А0 и степени конверсии Х_А: олефин (1 – Р_А0 = 0,5 МПа, 2 – Р_А0 = 10 МПа); эфир (3 – Р_А0 = 0,5 МПа, 4 – Р_А0 = 10 МПа)

Для параллельных реакций с двумя и более реагентами дифференциальная селективность равна

и увеличению селективности способствует:

а) повышение С_i,0 (Р_i,0) и уменьшение степени конверсии тех реагентов, по которым целевая реакция имеет более высокий порядок;

б) снижение С_i,0 (Р_i,0) и увеличение степени конверсии тех реагентов, по которым целевая реакция имеет более низкий порядок , чем побочная реакция.

Выход целевого продукта η_В равен произведению степени конверсии Х_А на селективность В (уравнение 1.19), поэтом можно предвидеть зависимость η_В от Х_А.

Как и для селективности возможны три случая:

1. Порядок основной и побочной реакций равны (n₁ = n₂). Ввиду постоянства селективности Ф_В^А выход увеличивается прямо пропорционально степени конверсии исходного вещества A, и максимален при Х_А=1 .

2. Порядок целевой реакции больше, чем побочной (n₁ > n₂). Зависимость η_В от X_A проходит через максимум.

3. Порядок целевой реакции меньше, чем побочной (n₂ > n₁). Выход монотонно возрастает при увеличении степени превращения X_A.

Пример 3.Для примера 2 с начальным давлением спирта Р_А0 = 10 МПа определить степень конверсии спирта, при которой достигают максимальных выходов олефина и эфира .

Решение

Выход продуктов определяем по формуле , задаваясь степенью конверсии исходного вещества A. Результаты расчета представлены на рис. 6.6.

Рис. 6.6. Зависимость выходов по олефину (1) и эфиру (2) от степени конверсии спирта.

Как видно из рис. 6.6 максимальный выход олефина равен 0,17 и достигается при степени конверсии спирта Х_A = 0,6. Выход эфира при этой степени конверсии равен

6.4. Исследование кинетики параллельные реакции

Для параллельных реакций

дифференциальное отношение количества образующихся продук­тов равно:

При исследовании параллельных реакций с одинаковыми реагентами А и Y чаще всего встречаются реакции одинакового порядка. Для них уравнение (6.13) легко интегрируется и дает:

Уравнение (6.14) в координатах (рис. 6.7) оно соответствует прямой, выходя­щей из начала координат и имеющей тангенс угла наклона, рав­ный . Значение отношения констант находят методом наименьших квадратов.

Скорость расходования реагента А выражается уравнением:

Рис. 6.7. Соотношение продуктов реакции при параллельных реакциях одного порядка

По уравнению (6.15) сумму констант скоростей также нахо­дят методом наименьших квадратов, используя уравнения для интегральной обработки опытов при простых реакциях (табл. 5.1или 5.2). Зная сумму и отношение констант скоростей, легко найти константы .

При одинаковых порядках параллельных реакций селективность определяется выражением, не зависящим от концентрации и степени конверсии:

Пример 4.Параллельные реакции

протекают в жидкой фазе без изменения объема в РПИ в изотермических условиях. Получены следующие экспериментальные данные при С_В,0=С_D,0=0.

СА,0	СY,0	t = 5 мин	t = 10 мин	t = 20 мин	t = 30 мин
СА	СВ	СА	СВ	СА	СВ	СА	СВ
		0,807	0,16	0,675	0,27	0,51	0,41	0,41	0,49
		0,65	0,29	0,445	0,465	0,24	0,635	0,135	0,72

Определить интегральную селективность превращения реагента в продукт В, порядки реакций и константы скоростей реакций.

Решение

Из материального баланса находим концентрацию продукта D

Строим график в координатах , что для данных реакций равноценно координатам С_В - C_d.

Из полученной линейной зависимости (рис. 6.7) следует, что порядки обеих реакций одинаковы. Методом наименьших квадратов находим:

Интегральная селективность, рассчитанная по уравнению (6.16) равна

Предполагаядалее, что реакции имеют первые порядки по обоим реаген­там (т.е. ), обрабатываем экспериментальные данные по интегральным уравнениям (табл. 5.1):

- для опыта 1

- для опыта 2

Откладываем на графике значения и против времени t. Все экспериментальные точки удовлетворительно располагаются на одной прямой, что доказывает правильность предположения о первых порядках реакций по обоим реагентам.

Методом наименьших квадратов находим:

k_S=k₁+ k₂= 0,0476 ± 0,0009 л/(моль · мин)

Зная сумму и отношение констант, решаем систему уравнений и получаем:

k₁ = 0,0307 ± 0,0038 л/(моль · мин) и k₂ = 0,0079 + 0,0003 л/(моль · мин).

Изложенный метод широко используется для нахождения относительной реакционной способности (R_i = k_i/k₀)разных атомов или групп одной и той же молекулы по отношению к общему реагенту. Например, при хлорировании изопентана образуются четыре монохлорпроизводные:

Относительная реакционная способность атомов водорода, находя­щихся во вторичных и третичных положениях, по сравнению с пер­вичным была найдена с учетом разного их числа n_i в молекуле изо­пентана по концентрациям образовавшихся изомеров:

Эти величины в изотерических условиях сохраняются постоянными и для других парафинов, что позволило предложить метод для расчета состава монохлорпроизводных.

Аналогично можно рассчитать состав продуктов при других реакциях замещения любых парафинов.

Пример 5. Известно, что при 300 °С отношение скоростей атаки атомов хлора на водороды, расположенные при первичном, вторичном и третичном атомах углерода, приблизительно равны 1,0 : 3,3 : 4,4.

Найти состав образующихся монохлорпроизводных изопентана при 300 и 1000°С.

Решение

Из условий задачи следует, что при 300°С

Состав продуктов при 300 °рассчитывают по формуле (6.17):

При высоких температурах(1000°С) относительные реакционные способности атомов водорода, находящихся в первичном, вторичном или третичном положении, близки и состав продуктов определяется атомов водорода в соответствующем положении:

Интегральный анализ экспериментальных данных для состава продуктов и селективности сравнительно просто осуществляется также для необратимых параллельных реакций с разными вторыми реагентами, если по реагенту А эти реакции имеют одинаковые порядки:

Для такой системы реакций имеем:

Переменные здесь легко разделяются и при первых порядках по реагентам Y₁ и Y₂ (ν_Y1 = ν_Y2= 1) получаем уравнение

При значительном избытке Y₁ и Y ₂ по сравнению с A или при небольшой степени их превращения уравнение упрощается:

Принадлежность изучаемой системы параллельных реакций к данному типу реакций устанавливают по соответствию экспериментальных дан­ных прямой, построенной в координатах уравнений (6.19) и (6.20), тангенс угла наклона которой равен отношению констант скоростей (рис. 6.8).

Рис. 6.8. Нахождение относительной реакционной способности методом конкурирующих реакций

Изложенную методику очень часто используют для нахожде­ния относительной реакционной способности двух веществ (Y₁ и Y₂) при их взаимодействии с общим реагентом А (метод конкурирующих реакций).

Этим способом получены многочисленные дан­ные по влиянию структуры органических веществ на их реакцион­ную способность при окислении, хлорировании, сульфировании, нитровании, гидрировании и других процессах. Метод имеет то преимущество перед раздельным определением констант скорости, что обе реакции протекают в одинаковых условиях, исключающих специфическое влияние компонентов среды.

Пример 6. При исследовании сульфирования смеси бензола с алкилбензолом

в ИПР получены следующие данные (в моль/л):

СY10			0,5	0,5
СY20	0,5	0,5
СY1	0,85	0,479	0,196	0,108
СY2	0,484	0,432	0, 828	0, 739

Определить реакционную способность алкилбензола по отношению к бензолу (R=k₁/k₂)

Решение

Находят lg(C_Y10 /С_Y1) и lg(C_Y20 /C_Y2) и строят график их зависи­мости друг от друга (рис. 6.8).

Экспериментальные точки хорошо укладываются на прямую, что подтверждает первые порядки реакций по ароматическим углеводородам. Методом наименьших квадратов, получаем:

R = k₁/k₂ = 5,02 ± 0,04

Пример 7. При газофазном хлорировании смесей пропан и изобутана в проточном реакторе, близком к модели идеального вытеснения, получены следующие экспериментальные данные:

Объемное соотношение исходных реагентов (С4Н10:С3Н8:Сl2)	Мольные доли монохлоридов в их смеси
н-С3Н7Сl	изо- С3Н7Сl	перв- С4Н9Сl	трет- С4Н9Сl
0,45:0,45:0,10	0,232	0,237	0,348	0,183
0,50:0,40:0,10	0,207	0,218	0,374	0,201
0,40:0,50:0,10	0,258	0,262	0,316	0,164
0,30:0,60:0,10	0,309	0,322	0,247	0,122

Найти соотношение суммарных скоростей хлорирования изобутана и пропана и относительную реакционную способность разных атомов водорода в их молекулах.

Решение

Поскольку углеводороды находятся в значительном избытке по отноше­нию к хлору, и реакция протекает без изменения объема смеси, для расчета соотношения суммарных скоростей замещения используем уравнение (6.21):

По этому уравнению методом наименьших квадратов находим:

Относительную реакционную способность разных атомов водорода в молекуле пропана и изобутана находим по формуле (6.18).

Наконец, сравнивая реакционную способность атомов водорода в метильных группах пропана и бутана:

Подобным же образом по составу продуктов реакции сравнительно просто находят отношение констант скорости и в других системах параллельных реакций, для чего в более сложных слу­чаях приходится делать разные предположения о механизме и по­рядках реакций, составлять соответствующие дифференциальные уравнения и проверять их соответствие опыту по интегральным выражениям.

Последующее нахождение каждой константы скорости по кине­тическим опытным данным для параллельных реакций разных по­рядков с использованием интегральных методов нередко является затруднительным и требует применения вычислительной техники.

Вопросы для самопроверки

1. Выведите кинетическое уравнение для параллельных реакций с одинаковыми реагентами.

2. Обоснуйте основной правило о составе смеси про­дуктов параллельных реакций.

3. Расскажите о способах поддерживания наименьшего и наибольшего значение С_А в течение всего процесса.

4. Проанализируйте зависимость селективности от концентраций реагентов и их степени конверсии для разных порядков основной и побочных параллельных реакций на примере РИС.

5. Выведите уравнение дифференциальной селективности для параллельных реакций.

6. Каким образом при хлорировании смеси н-бутана и изобутана можно найти относительные реакционные способности этих соединений и относительную реакционную способность разных атомов водорода.

7. Расскажите последовательность расчета констант скоростей параллельных реакций по экспериментальным данным.

Контрольные задачи

Приведены в Сборнике задач по курсу «Теория химико-технологических процессов органического синтеза» - Инженерные расчеты в химической технологии (работа 5).