Систематический анализ смеси катионов I-III аналитических групп.
    Анализируемый раствор | |
| Из отдельной порции открывают NH4+ кипячением с NaOH | Приливают HCl и центрифугируют |
| Осадок: PbCl2, AgCl, Hg2Cl2 анализируют по схеме N 6 |
| Осадок: BaSO4, SrSO4, PbSO4 переводят в карбонаты много- разовым кипячением с Na2CO3 |
| Центрифугат 1: NH4+, Na+, K+ Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+ (в небольшом количестве) | |
| Из отдельной пор ции открывают Pb2+ калия иодидом | Приливают (NH4)2SO4 и центрифугируют |
| Осадок: BaCO3, SrCO3, PbCO3 растворяют в уксусной кислоте |
| Раствор: Ba2+, Sr2+, Pb2+ |
| Для осаждения Pb2+ добавляют KI, осадок PbI2 отбрасывают |
| Центрифугат 2: NH4+, Na+, K+ и в небольшом количестве Сa2+ |
| Из отдельной порции центрифугата 2 открывают Сa2+ аммония оксалатом; центрифугируют |
 | |
 |
| Центрифуг 4: Ba2+, Sr2+ | |
| Осаждают Ba2+ калия дихроматом в присутствии натрия ацетата; центрифугируют | В центрифугате 5 открывают Sr2+ гипсовой водой |
23. Гидролиз как частный случай протолитических реакций. Константа и степень гидролиза. Расчет рН в растворах гидролизующихся солей. (cм. 236-240)
Гидролиз солей – это реакция ионного обмена между составными частями соли и воды, протекающая с изменением pH раствора.
Гидролиз солей является обратимым процессом; он рассматривается как частный случай химического равновесия, подчиняющегося закону действия масс. Обратной реакцией его является реакция нейтрализации.
Гидролиз: СН3СООNа + НОН ↔ CH3COOH + NaOH
Нейтрализация: СН3СОО - + НОН ↔ СН3СООН + ОН-
Суммарный эффект гидролиза определяется природой образующихся в растворе катионов и анионов. В зависимости от состава солей различают три вида реакций гидролиза:
1.Гидролиз солей, образованных катионами сильного основания и анионами слабой кислоты. (pH >7)
Кислород карбоксильной группы аниона, имеющий неподеленные пары электронов, вначале гидратируется, а затем образует ковалентную связь с протоном воды, и анион превращается в слабую уксусную кислоту, а в растворе накапливаются ионы гидроксила
Гидратация и ионизация СН3СОONa ↔ Nа+гидр + СН3СОО- гидр
Гидролиз: СН3СОО- гидр + НОН ↔ CH3COOH + ОН- гидр
Такой процесс называется гидролизом по аниону, так как анион вступает в реакцию обменного разложения воды и обусловливает накопление в растворе ионов гидроксила. Он продолжается до тех пор, пока в системе не установится равновесие между концентрацией неионизированных молекул уксусной кислоты и ее ионами.
Гидролиз солей, образованных катионами сильного основания и анионами многоосновной слабой кислоты, идет ступенчато, например:
СO32- + НОН ↔ НСО3- + ОН-
НСО3 + НОН ↔Н2СО3 + ОН-
Гидролиз солей фосфорной кислоты идет в три ступени:
РО43- + НОН ↔ НРО42-+ ОН-
HРО42- + НОН ↔ Н2РО4- + ОН-
Н2РО4- + НОН ↔ Н3РO4 + ОН-
Гидролиз по второй и третьей ступеням идет в незначительной степени или же только при создании определенных условий.
2. Гидролиз солей, образованных слабыми основаниями и анионами сильной кислоты (pH < 7), идет по катиону. Эти соли образованы катионом слабого основания и анионом сильной кислоты. Катион соли связывает гидроксид-ион ОН- воды, образуя слабый электролит (основание).
NH4+ + H2O ↔ NH4ОН + H+
[Аl(ОН2)6]Сl3 + хH2O ↔ [Аl(ОН2)6]3+гидр + 3Сl-гидр
Гидратированные ионы Al3+ вступают в реакцию с молекулами H2O, образующ. вторичную гидратную оболочку. При этом H+ координированных молекул H2O испытывают отталкивающее действие одноименно заряженных ионов Al3+ и притяжение со стороны дипольных молекул воды вторичной гидратной оболочки.
3. Гидролиз солей, образованных катионами слабых оснований и анионами слабых кислот, идет по катиону и аниону, так как в этом виде реакции гидролиза происходит обменное разложение воды под действием как катиона, так и аниона. В результате образуются слабые основания и слабые кислоты.
NH4+ + CN- + H2O ↔ NH4ОН + HCN
4. Соли, образованные сильной кислотой и сильным основание, не гидролизуются, потому что катионы и анионы этих соли не связываются с ионами H+ и ОН- воды, т.е не образуют с ними слабых электролитов (рН=7)
Полному (необратимому) гидролизу подвергаются соли, которые образованы слабым нерастворимым основанием или слабой летучей или нерастворимой кислотой (прочерк в таблице).
Гидролиз соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой:
NH4Cl+ H2O 
NH4OH + HCl
+ H2O NH4OH + H+
Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием:
CH3COONa + H2O CH3COOH + NaOH
CH3COO-+ H2O CH3COOH + OH-
Гидролиз соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой:
CH3COONH4 + H2O NH4OH + CH3COOH
Способность соли к гидролизу характеризуется при помощи степени гидролиза (h):
Чем больше константа гидролиза, тем сильнее гидролизуется соль.
24. IV аналитическая группа катионов. Общая характеристика катионов этой группы. Специфические реакции катионов Al3+, Cr3+, Zn2+, Sn2+, Sn4+, As3+, As5+.
Реакции катиона алюминия (Al3+)
AlCl3 + 3 KOH → Al(OH)3↓ + 3 KCl AlCl3 + 4 NaOH → Na[Al(OH)4] + 3 NaCl
Al3+ + 3 OH‾ → Al(OH)3 Al3+ + 4 OH‾ → [Al(OH)4]‾
2. Ализарин С14Н5О2(ОН)2SО3Na в аммиачной среде образует нерастворимое в воде и уксусной кислоте соединение "алюминиевый лак", обладающее характерной оранжево-красной (яркой малиновой) окраской.
пробирочный метод: к 1-2 каплям раствора K4[Fe(CN)6] добавляют 1-2 капли раствора соли алюминия, 1-2 капли раствора аммиака и 2-3 капли ализарина. Наблюдают красную окраску «алюминиевого лака».
2 AlCl3 + 3 Na2CO3 + 3 H2O → 2 Al(OH)3↓ + 6 NaCl + 3 CO2↑
2 Al3+ + 3 CO32‾ + 3 H2O → 2 Al(OH)3 + 3 CO2
Реакции катиона хрома (Cr3+)
Cr(NO3)3 + 3 NaOH → Cr(OH)3↓ + 3 NaNO3 Cr(OH)3 + 3 NaOH → Na3[Cr(OH)6]
Cr3+ + 3 OH‾ → Cr(OH)3 Cr(OH)3 + 3 OH‾ → [Cr(OH)6]3‾
К 4-5 каплям раствора соли хрома приливают небольшой избыток едкой щелочи, 1-2 капли водорода пероксида и в течение 1-2 мин. нагревают до кипения, после чего его фильтруют. Фильтрат приобретает желтый цвет (обусловлен окраской аниона CrO42‾):
CrCl3 + 6 KOH → K3[Cr(OH)6] + 3 KCl
Cr3+ + 6 OH‾→ [Cr(OH)6]3‾
2 K3[Cr(OН)6] + 3 H2O2 → 2 K2CrO4 + 8 H2O + 2 KOH
Cr2(SO4)3 + 3 Na2CO3 + 3 H2O → 2 Cr(OH)3↓ + 3 Na2SO4 + 3 CO2↑
2 Cr3+ + 3 CO32‾ + 3 H2O → 2 Cr(OH)3 + 3 CO2
CrCl3 + 2 Na2HPO4 → CrPO4↓ + 3 NaCl + NaH2PO4
Cr3+ + 2 HPO42‾ → CrPO4 + H2PO4‾
Реакции катиона цинка (Zn2+)
3 ZnCl2 + 2 K4[Fe(CN)6] → Zn3K2[Fe(CN)6]2↓ + 6 KCl
3 Zn2+ + 2 K+ + 2 [Fe(CN)6]4‾ → Zn3K2[Fe(CN)6]2↓
3 ZnCl2 + 2 K3[Fe(CN)6] → Zn3[Fe(CN)6]2↓ + 6 KCl
3 Zn2+ + 2 [Fe(CN)6]3‾ → Zn3[Fe(CN)6]2↓
2(NH4)2[Hg(SNC)4] + ZnSO4 + CuSO4 → ZnCu[Hg(SNC)4]2↓+ 2 (NH4)2SO4
осадок тетрароданомеркуратов меди и цинка
2 [Hg(SNC)4]2‾ + Zn2+ + Cu2+ → ZnCu[Hg(SNC)4]2
оливково-зеленый
2 (NH4)2[Hg(SNC)4] + ZnCl2 + CoCl2 → ZnCo[Hg(SNC)4]2↓ + 4 NH4Cl
фиолетово-голубой
2 [Hg(SNC)4]2‾ + Zn2+ + Cо2+ → ZnCo[Hg(SNC)4]2
2 ZnCl2 + 2 Na2CO3 + H2O → (ZnOH)2CO3↓ + 4 NaCl + CO2↑
2 Zn2+ + 2 CO3 2-+ H2O → (ZnOH)2CO3↓ + CO2↑
Реакции катиона олова (Sn2+)
SnCl2 + 4 KOH → K2[Sn(OH)4] + 2 KCl
Sn2+ + 4 OH‾ → [Sn(OH)4]2‾
2 Bi(NO3)3 + 3 K2[Sn(OH)4] + 6 KOH → 2 Bi↓ + 3 K2[Sn(OH)6] + 6 KNO3
2 Bi3+ + 3 [Sn(OH)4]2‾ + 6 OH‾ → 2 Bi + 3 [Sn(OH)6]2‾
бархатисто-черный
HgCl2 + K2[Sn(OH)4] + 2 KOH → Hg↓ + K2[Sn(OH)6] + 2 KCl
Hg2+ + [Sn(OH)4]2‾ + 2 OH‾ → Hg + [Sn(OH)6]2‾
темно-серый
а) пробирочный метод: к 3-5 каплям раствора соли Sn2+ приливают 1-2-кратный избыток едкой щелочи и фильтруют в раствор соли Bi3+ или Hg2+. Наблюдают выпадение осадков.
Sn(OH)2 + 2 KOH → K2[Sn(OH)4]
Sn(OH)2 + 2 OH‾ → [Sn(OH)4]2-
2 SnCl2 + K4[Fe(CN)6] + 4 H2O → 2 Sn(OH)2↓ + H4[Fe(CN)6] + 4 KCl
Sn2+ + 2 H2O → Sn(OH)2 + 2 H+
3 SnCl2 + 2 K3[Fe(CN)6] + 6 H2O → 3 Sn(OH)2↓ + 2 H3[Fe(CN)6] + 6 KCl
Sn2+ + 2 H2O → Sn(OH)2 + 2 H+
SnCl4 + 4 NaNO3 + 4 H2O → Sn(OH)4↓ + 4 HNO3 + 4 NaCl
Sn4+ + 4 H2O → Sn(OH)4 + 4 Н+
Sn(NO3)2 + MoO3 + 2 HNO3 → Sn(NO3)4 + MoO2 ↓+ H2O
Sn2+ + MoO3 + 2 H+ → Sn4+ + MoO2 + H2O
SnCl2 + Na2CO3 + H2O → Sn(OH)2↓ + 2 NaCl + CO2↑
Sn2+ + CO32‾ + H2O → Sn(OH)2 + CO2
25. Систематический анализ смеси катионов IV аналитической группы.
Анализируемый раствор: Al3+, Cr3+, Zn2+, Sn2+  Приливают Na2CO3 и H2O2,  нагревают и центрифугируют | Осадок 1: Al(OH)3, Sn(OH)4, (ZnOH)2CO3, растворяют в HCl и обрабатывают избытком NH4OH + NH4Cl;  центрифугируют |
| Центрифугат 1: CrO42‾ |
| Открывают хром окислением CrO42‾ до CrO5 |
| Осадок 2: Al(OH)3, Sn(OH)2, растворяют в HNO3 | |
| Открывают Al3+ ализарином | Восстанавли-вают Sn4+ до Sn2+ и открывают солями Bi3+ |
| Центрифугат 2: [Zn(NH3)4]2+ |
| Открывают цинк K4[Fe(CN)6] в уксуснокислой среде |
26. Гетерогенные процессы. Равновесие между жидкой и твердой фазами. Константа гетерогенных равновесий – константа растворимости (термодинамическая, реальная, условная).
В гетерогенном химическом реакторе исходные вещества и продукты находятся в разных фазах, разделенных поверхностью раздела фаз. Реакция протекает в одной фазе или на поверхности раздела фаз. Гетерогенный процесс включает несколько одновременно совершающихся последовательных этапов.
Рассмотрим процесс окисления углерода в потоке воздуха. Чтобы прошла химическая реакция: 
должны совершиться этапы:
- подвод (диффузия) кислорода к поверхности твердой частицы углерода
- химическая реакция
- отвод (диффузия) от поверхности твердой частицы в поток воздуха
Если по реакции образуется не только газообразный, но и твердый продукт, то картина усложняется. Процесс складывается из 5 этапов, так как добавляются диффузия исходных газообразных реагентов и газообразных продуктов через слой твёрдого продукта.
К особенностям гетерогенного процесса можно отнести:
- имеется перенос вещества их фазы в фазу;
- процесс состоит из ряда последовательных этапов (стадий);
- из-за этих особенностей усложняется составление математического описания.
При соприкосновении соли с водой начинается процесс растворения, механизм которого можно представить так; ионы Ва2+ и SO42- будут притягивать дипольные молекулы воды и, взаимодействуя с ними, начнут переходить в раствор в виде гидратированных ионов. Гидратированные ионы по мере накопления будут сталкиваться с поверхностью кристаллов осадка и, испытывая притяжение со стороны противоположно заряженных ионов его, будут в какой-то степени дегидратироваться и осаждаться.
Протекание взаимно противоположных процессов приводит к состоянию динамического равновесия, при котором скорость осаждения ионов становится равной скорости растворения осадка. При наступлении равновесия концентрация гидратированных ионов в растворе перестает расти, а оставшийся осадок твердой фазы - уменьшаться. Получается насыщенный раствор.
Характерной особенностью процессов, протекающих в гетерогенной системе, является то, что столкновения между ионами растворенного вещества и кристаллами осадка происходят лишь на поверхности фаз, а не по всей толще реагирующих веществ.
Константа ПР характеризует способность электролита растворяться и равняется произведению активностей ионов в растворе, поэтому ее назвали произведением растворимости.При постоянной температуре произведение растворимости — величина постоянная, характерная для каждого электролита.
По растворимости в воде все электролиты условно подразделяются на три группы: малорастворимые, с растворимостью, меньшей 1 · 10-4 моль/л; среднерастворимые, с растворимостью, меньшей 1 · 10-2 моль/л; хорошо растворимые, с растворимостью, большей 1 · 10-2 моль/л.
27. Условия образования и растворения осадков. Полнота осаждения. Факторы, влияющие на смещение гетерогенного равновесия (температура, ионная сила раствора, рН, процессы окисления-восстановления и комплексообразования).
Допустим, что мы смешиваем раствор соли свинца с любым растворимым хлоридом, например КС1. При этом ионы свинца, сталкиваясь с хлорид-ионами, будут образовывать среднерастворимый электролит хлорида свинца PbCl2. Однако выпадение осадка будет зависеть от произведения активностей ионов 
в растворе и величины произведения растворимости хлорида свинца PbCl2, равной 1,6 · 10-5. Если произведение активностей ионов свинца и хлорид-ионов будет превышать величину ПРPbCl2, осадок PbCl2 будет выпадать, а при обратном соотношении осадок хлорида свинца образовываться не будет.
Смещение химического равновесия описывается принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать внешнее воздействие (изменив температуру, давление или концентрации веществ), то положение равновесия сместится таким образом, чтобы ослабить внешнее воздействие.
Влияние одноименного иона.При увеличении концентрации одноименного иона растворимость уменьшается. Это явление называют эффектом одноименного иона.
Влияние конкурирующих реакций. Ионы осадка могут вступать в реакции с компонентами раствора. Общая растворимость осадка в этих случаях складывается из концентраций всех форм, которые образуют его катион и анион. Наличие конкурирующих реакций всегда ведет к повышению растворимости вплоть до полного растворения осадка.
Влияние ионной силы. Увеличение ионной силы раствора приводит к уменьшению коэффициентов активности ионов осадка и к увеличению растворимости осадка. (эффект слабее)
Влияние температуры и растворителя. С ростом температуры растворимость малорастворимых соединений увеличивается.
На растворимость осадков сильно влияет растворитель. Осадки, состоящие из неорганических ионов растворимы в воде значительно лучше, чем в органических растворителях. Напротив, осадки, содержащие крупные гидрофобные органические фрагменты более растворимы в органических растворителях. (подобное в подобном)
Чем меньше размеры частиц осадка, тем больше его поверхность и растворимость.
28. Схема образования осадка. Свойства кристаллических и аморфных осадков. Влияние различных факторов на структуру и дисперсность осадков. Способы получения чистых осадков.
При протекании реакций обмена осадок трудно- и среднерастворимых электролитов образуется в том случае, если произведение концентраций (произведение активностей) ионов в растворе превышает величину его произведения растворимости при данной температуре. Однако выпадение осадка может начаться не сразу, а спустя некоторое время, так как при сливании растворов могут образоваться пересыщенные растворы, которые лишь при стоянии или при потирании стенок пробирки стеклянной палочкой выделяют осадок. Также следует знать интервал рН, в котором происходит образование и и полное осаждение осадка.
CaCl2(ж) + 2AgNO3(ж) 
Ca(NO3)2(ж) + 2AgCl↓(тв)
Образование первичного кристалла возможно только при столкновении довольно большого количества реагирующих ионов в определённом соотношении и при определённом расположении в пространстве. Кроме того, в растворах электролиты окружены гидратной оболочкой и довольно прочно связаны с ней. Большинство осадков не содержит воды или содержит её значительно меньше, чем было связано с ионами в растворе. Очевидно, при образовании осадков одновременно разрушается гидратная оболочка реагирующих ионов.
Процесс образования осадка протекает в несколько стадий. Вначале образуются центры кристаллизации, первичные кристаллы. Затем эти первичные кристаллы или их небольшие агрегаты соединяются в значительно более крупные частицы и выпадают в осадок. Эта последняя стадия может проходить разными путями, в зависимости от которых получается тот или иной вид осадка.
Аморфный осадок. Быстрое прибавление осадителя к концентрированному раствору вызывает образование мелких агрегатов, которые соединяются в более крупные объёмистые частицы, слабо связанные между собой. Существенной характеристикой аморфного осадка является большая общая поверхность. В связи с этим на поверхности аморфного осадка происходит адсорбция посторонних веществ. Аморфный осадок образуют многие сульфиды металлов, гидрооксиды металлов, кремниевая кислота и др. Аморфные осадки отделяют сразу после осаждения.
Кристаллический осадок.Постепенное медленное прибавление осадителя к разбавленному раствору вызывает образование новых центров кристаллизации. Вещество некоторое время остается в пересыщенном растворе. При постепенном добавлении осадителя происходит рост образовавшихся ранее кристаллических центров. В результате образуется кристаллический осадок, состоящий из крупных кристаллов. Кристаллические осадки требуют времени для созревания от 30 мин до суток в зависимости от природы вещества. С кристаллическими осадками работать удобнее, чем с аморфными.
Способы очистки осадков:фильтрование, промывание, высушивание и прокаливание.
29. V аналитическая группа катионов. Общая характеристика катионов этой группы. Характерные и специфические реакции катионов: Fe2+, Fe3+, Bi3+, Mn2+, Mg2+.