Уравнения, применяемые к неидеальным (реальным) растворам. Термодинамическая константа ионизации.

Понятие “активность”введено в науку для того, чтобы законы, сформулированные для идеальных систем, были применимы к (неидеальным) реальным системам. Подстановка величин активности вместо молярных концентраций в уравнение закона действия масс делает эти уравнения применимыми к нёидеальным (реальным) системам. Закон действующих масс - скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Например, для обратимой реакции А + В↔С + D после замены молярных концентраций их активностями получим;

или, заменив активности их значениями а = с f, будем иметь:

Точно так же при замене в уравнениях констант ионизации равновесных концентраций активностями ионов получаются уравнения, справедливые в отношении растворов сильных электролитов, концентрированных растворов слабых электролитов и растворов слабых электролитов в присутствии сильных электролитов.

Константы электролитической ионизации, определяемые с помощью активностей, называются истинными или термодинамическими константами электролитической ионизации. Величины термодинамических констант не зависят от концентрации растворов и потому подчиняются закону действия масс.

Пользуясь величинами термодинамических констант, можно находить активности ионов в растворе и решать ряд других задач, например находить рН и рОН растворов и т. д.

10. Основные типы равновесий в растворах. Константы химического равновесия (истинная, термодинамическая, концентрационная). Действие одноименного иона.

Типы химических реакций (равновесий):

1) с переносом протона – кислотно-основные реакции;

2) с переносом электрона – окислительно-восстановительные реакции;

3) с переносом электронных пар с образованием донорно-акцепторных связей – реакции комплексообразования.

Химическое равновесие - это такое состояние обратимого процесса, в котором скорость прямой и обратной реакций равны между собой.

Концентрации веществ в состоянии химического равновесия называются равновесными: [Ā], моль/л.

Кинетические кривые обратимой реакции аА↔bВ

Кинетическое описание химического равновесия основано на законе действующих масс: скорость реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ.

Отношение констант скорости является постоянной величиной, обозначаемой K_c:

где K_с – концентрационная константа равновесия.

Таким образом, закон действующих масс для обратимой реакции записывается так:

Величина константы равновесия, выраженная через активности реагирующих веществ, называется термодинамической константой равновесия.

Запишем выражения, используя вместо активностей частиц их равновесные концентрации.

Эти величины называются концентрационными константами равновесия. При этом К – реальная, а К’ – условная константа равновесия.

Действие одноименного иона.

Степень диссоциации слабых электролитов можно искусственно понижать.

СН₃СООН СН₃СОО^– + H⁺

Если в раствор добавить CH₃COONa, то, являясь сильным электролитом, эта соль дает большое количество ионов CH₃COO^- => их концентрация увеличивается. Равновесие при этом сместится влево и степень диссоциации кислоты уменьшится, концентрация H⁺ понизится.

11. II аналитическая группа катионов (Аg+, Pb2+, Hg22+) и их специфические реакции.

Общая характеристика группы

Из солей этих катионов хорошо растворимыми в воде являются лишь нитраты. Оксиды и гидроксиды трудно растворимы. Cеребра (I) гидроксид неустойчив: в момент образования большая часть молекул разлагается по схеме: 2 AgOH ↔ Ag₂O↓ + H₂O

Соляная кислота с ионами серебра, свинца, ртути (I) образует трудно растворимые осадки хлоридов. Так как остальные катионы, изучаемые нами, не дают нерастворимых хлоридов, соляная кислота может быть использована в качестве группового реактива на катионы II группы.

Химический анализ катионов II группы имеет большое значение в определении качества изделий из стекла, пищевых продуктов.

Реакции обнаружения катионов свинца (Pb²⁺)

Действие группового реактива HCl: Pb(NO₃)₂ + 2 HCl → PbCl₂↓ + 2 HNO₃

Pb²⁺ + 2Cl‾ → PbCl₂↓

Работа с осадками: осадок свинца (II) хлорида растворим в горячей воде. При охлаждении кристаллы свинца (II) хлорида снова выпадают.

Едкие щелочи:ионы свинца – белый осадок свинца (II) гидроксида:

Pb(NO₃)₂ + 2 NaOH → Pb(OH)₂↓ + 2 NaNO₃

Pb²⁺ + 2 OH‾ → Pb(OH)₂↓

Свинца (II) гидроксид обладает амфотерными свойствами и поэтому в избытке щелочи растворяется с образованием гидроксокомплекса свинца:

Pb(OH)₂ + 2 NaOH → Na₂[Pb(OH)₄]

Pb(OH)₂ + 2 OH‾ → [Pb(OH)₄]²‾

1. Калия иодид KI – дает с ионами свинца осадок ярко-желтого цвета:

Pb(NO₃)₂ + 2 KI → PbI₂↓ + 2 KNO₃

Pb²⁺ + 2 I‾ → PbI₂↓

Осадок растворим в горячей воде в уксусной среде. После охлаждения выпадают красивые золотистые кристаллы свинца (II) иодида.

2. Серная кислота и растворимые сульфаты образуют с ионами свинца белый кристаллический осадок свинца (II) сульфата. Осадок растворим при нагревании в едких щелочах с образованием натрия тетрагидроксоплюмбата (II):

Pb(NO₃)₂ + H₂SO₄ → PbSO₄↓ + 2 HNO₃

Pb²⁺ + SO₄²‾ → PbSO₄↓

PbSO₄ + 4 NaOH → Na₂[Pb(OH)₄] + Na₂SO₄

PbSO₄ + 4 OH‾ → [Pb(OH)₄]²‾ + SO₄²‾

Осадок растворим также в растворе аммония ацетата при нагревании.

3. При добавлении калия дихромата (K₂Cr₂O₇) или калия хромата (К₂CrO₄) к нейтральному или уксуснокислому раствору соли свинца образуется осадок ярко-желтого цвета PbCrO₄:

2 Pb(NO₃)₂ + K₂Cr₂O₇ + 2 CH₃COONa + H₂O → 2 PbCrO₄↓ + 2 CH₃COOH + 2 KNO₃ + 2 NaNO₃

2 Pb²⁺+ Cr₂O₇²‾ + 2 CH₃COO‾ + H₂O → 2 PbCrO₄↓ + 2 CH₃COOH

Осадок PbCrO₄ малорастворим в разбавленных HNO₃ или HCl; практически нерастворим в аммиаке, уксусной кислоте, аммония ацетате. Растворяется в NaOH и концентрированной HNO₃.

PbCrO₄↓ + 4 NaOH → Na₂[Pb(OH)₄] + Na₂CrO₄

PbCrO₄↓ + 4 OH‾ → [Pb(OH)₄]²‾ + CrO₄²‾

Эта реакция позволяет отличить PbCrO₄ от BaCrO₄, который не растворяется в NaOH.

Реакции обнаружения катионов ртути (I) (Hg₂²⁺)

Действие группового реактива HCl: Hg₂(NO₃)₂ + 2 HCl → Hg₂Cl₂↓ + 2 HNO₃

Hg₂²⁺ + 2Cl‾ → Hg₂Cl₂↓

Работа с осадками: Hg₂Cl₂ + 2 NH₄OH → [NH₂Hg₂]Cl↓ + NH₄Cl + 2 H₂O

[NH₂Hg₂]Cl → [NH₂Hg]Cl↓ + Hg↓

Едкие щелочи:ионы ртути (I) – черный осадок оксида ртути (I):

Hg₂(NO₃)₂ + 2 KOH → 2 HgOH↓ + 2 KNO₃

Hg₂O↓ H₂O

Hg₂²⁺ + 2 OH‾ → Hg₂O↓ + H₂O

2. Характерной реакцией для катиона Hg₂²⁺ является также взаимодействие их с калия иодидом, при которой образуется темно-зеленый осадок Hg₂I₂.

Hg₂(NO₃)₂ + 2 KI → Hg₂I₂↓ + 2 KNO₃

Hg₂²⁺ + 2 I‾ → Hg₂I₂↓

Hg₂I₂ + 2 KI → K₂[HgI₄] + Hg↓

Hg₂I₂ + 2 I‾ → [HgI₄]²‾ + Hg↓

Таким образом, если в растворе отсутствуют катионы Ag⁺, Pb²⁺, Cu²⁺ и в значительных концентрациях Bi³⁺ и Fe³⁺, то калия иодид будет специфическим реактивом на катионы одновалентной ртути, так как все остальные катионы не будут мешать открытию Hg₂²⁺ этим реактивом.

3. Металлическая медь восстанавливает ртуть из ее солей в виде металлической ртути (осадок черного цвета). Эту реакцию рекомендуют проводить капельным методом. Открытию ртути мешают только катионы Hg₂²⁺ и больших концентраций Ag⁺.

Cu + Hg₂(NO₃)₂ → 2 Hg↓ + Cu(NO₃)₂

Cu + Hg₂²⁺ → 2 Hg↓ + Cu²⁺

Опыт: Каплю раствора, содержащего ионы одновалентной ртути, помещают на хорошо очищенную медную пластинку. Через несколько минут на поверхности пластинки (под каплей) образуется темно-серое пятно металлической ртути. Если полученное при этом пятно протереть тканью или бумагой, то оно обретает вид зеркала.

4. Калия хромат (или калия дихромат (K₂Cr₂O₇)) дает при нагревании с солями ртути (I) кирпично-красный осадок Hg₂CrO₄, растворимый в азотной кислоте.

Hg₂(NO₃)₂ + K₂CrO₄ → Hg₂CrO₄↓ + 2 KNO₃

Hg₂²⁺ + CrO₄²‾ → Hg₂CrO₄↓

Реакции обнаружения катионов серебра (Ag⁺)

Действие группового реактива HCl: AgNO₃ + HCl → AgCl↓ + HNO₃

Ag⁺ + Cl‾ → AgCl↓

Работа с осадками: осадок серебра хлорида нерастворим в разбавленных кислотах (HNO₃, H₂SO₄), но растворим в растворе NH₄OH с образованием комплексной соли

AgCl + 2 NH₄OH → [Ag(NH₃)₂]Cl + 2 H₂O

AgCl + 2 NH₄OH → [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl‾ + 2 H₂O

Комплексную соль серебра (аммиакат серебра) можно разрушить:

1) действием азотной кислоты:

[Ag(NН₃)₂]Cl + 2 HNO₃ → AgCl↓ + 2 NH₄NO₃

[Ag(NН₃)₂]⁺ + Cl‾ + 2H⁺ → AgCl↓ + 2 NH₄⁺

2) действием калия иодида (избытком):

[Ag(NН₃)₂]Cl + KI + 2 H₂O → AgI↓ + KCl + 2 NH₄OH

[Ag(NН₃)₂]⁺ + I‾ + 2 H₂O → AgI↓ + 2 NH₄OH

В первом случае выпадает осадок белого цвета, во втором случае – осадок бледно-желтого цвета.

Едкие щелочи:ионы серебра – бурый осадок оксида серебра:

2 AgNO₃ + 2 NaOH → Ag₂O↓ + 2 NaNO₃ + H₂O

2 Ag⁺ + 2 OH‾ → Ag₂O↓ + H₂O

Осадок в избытке щелочи не растворяется.

1. Калия иодид KI – дает с ионами серебра осадок бледно-желтого цвета:

AgNO₃ + KI → AgI↓ + KNO₃

Ag⁺ + I‾ → AgI↓

Осадок нерастворим в растворе аммиака, кислотах. Открытию катиона Ag⁺ данной реакцией мешают катионы Hg₂²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺.

2. Калия хромат (или калия дихромат (K₂Cr₂O₇)) при взаимодействии с солями серебра образует кирпично-красный осадок Ag₂CrO₄, растворимый в азотной кислоте и NH₄OH, но нерастворимый в уксусной кислоте:

2 AgNO₃ + K₂CrO₄ → Ag₂CrO₄↓ + 2 KNO₃

2 Ag⁺ + CrO₄²‾ → Ag₂CrO₄↓

12. Систематический анализ смеси катионов II аналитической группы.5

Анализируемый раствор: обработка HCl и фильтрование

Фильтрат отбрасывают

Осадок: AgCl, PbCl2, Hg2Cl2; обработка горячей водой

Фильтрат: открывают Pb2+ калия иодидом или K2Cr2O7

Фильтрат: открывают Ag+ при помощи KI или K2CrO4

Осадок: AgCl, Hg2Cl2; обработка раствором аммиака и открытие ртути Hg22+; растворение AgCl